16. E.G. Villora, K. Shimamura, Y. Yoshikawa, K. Aoki, N. Ichinose // J. Cryst. Growth.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Оглавление

1.Введение

................................
................................
................................
................................
.

3

2.Литературный обзор

................................
................................
................................
..............

5

2.1.Методы р
оста

................................
................................
................................
......................

7

2.1.1.Метод хлоридно
-
гидридной газофазной эпитаксии (HVPE)

................................
...

7

2.1.2. Рост из расплава.

................................
................................
................................
.........

8

2.2. Физические свойства

................................
................................
................................
.......

17

2.2.1. П
олиморфизм

................................
................................
................................
............

17

2.2.2. Свойства β
-
Ga
2
O
3

................................
................................
................................
......

18

2.2.3. Кристаллическая структура

................................
................................
.....................

18

2.3 Дефекты в кристаллах

................................
................................
................................
......

20

Дислокации и вектор Бюргерса

................................
................................
.........................

22

2.3.
1.Краевая дислокация

................................
................................
................................
...

23

2.3.2.Винтовая дислокация

................................
................................
................................
.

24

2.3.3.Дислокация смешанного типа

................................
................................
...................

24

2.3.4.Дефекты упаковки.

................................
................................
................................
.....

25

2.3.5. Объёмные дефекты.

................................
................................
................................
..

29

3.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

................................
......................

34

4.Экспериментальная часть

................................
.........

Ошибка! Закладка не определена.

4.1. Исследование тонких слоёв Ga
2
O
3

выращенных на подложках Al
2
O
3
.
.........

Ошибка!
Закладка не определена.

4.1.1.
Исследование образца А.

................................

Ошибка! Закладка не определена.

4.
1.2. Исследование образца В.

................................

Ошибка! Закладка не определена.

4.1.3.Исследование образца С.

................................
.

Ошибка! Закладка не опр
еделена.

4.1.4. Исследование образца D.

................................

Ошибка! Закладка не определена.

4.1.5. Исследование образца Е.

................................

Ошибка! Закладка не определена.

4.
2. Исследование объёмных слоёв оксида галлия.

...

Ошибка! Закладка не определена.

4.2.1 Исследование образца А.

................................
.

Ошибка! Закладка не определена.

4.2.2. Исследование образца В.

................................

Ошибка! Закладка не определена.

4.3. Исследование объёмного слоя оксида галлия в качестве подложки для роста
нитрида галлия.

................................
.............................

Ошибка! Закладка не определена.

5. Обсуждение результатов.

................................
.........

Ошибка! Закладка не определена.

6. Заключение.

................................
...............................

Ошибка! Закладка не определена.

7.Список используемой литературы

................................
................................
.....................

44

8. Приложение по безопасности жизнедеятельности.

................................
.........................

48



2




3


1.Введение

В настоящее время ведущие лаборатории Японии и Германии
проявляют повышенный интерес к монокристаллам оксида галлия Ga
2
O
3
,
считая его
перспективным
функциональным материалом для
различных
применений
.


Оксид галлия

принадлежит к семейству прозра
чных
полупроводниковых оксидов
. Несмотря на то,

что

Ga
2
O
3

был известен

в
течение многих десятилетий


стория
открытия
восходит к 1875 го
ду,
когда Лекок де Буабодран

описал элемент галлий и его соединения

[1]
), он
оставался

на периферии
внимания исследователей
. Первые публикации
об
оксиде галлия
были направлены на фундаментальные исследования
материала как такового. Позднее
,

были разработаны
различные приборы
на его о
снове
и
Ga
2
O
3

был изучен

с позиций микроволновых и оптических
квантовых
характеристик
, в качестве материала для люминофоров и
электролюминесцентных устройств, для химического зондирования и
катализа, как п
розрачное проводящее покрытие и т.д.

Н
аучные и тех
нологические исследования
оксида галлия
в
значительной степени активизировались
только в последнее
десятилетие
,

когда его стали рассматривать, как полупроводниковый материал с
большой шириной

запрещенной зоны
.
Чистота и кристаллическое качество
никогда не
были основной проблемой в обычных
устройствах на основе

оксида галлия. С другой стороны, полупроводниковые
приборы
устанавливают
более высокие стандарты качества материала и чистоты
аналогичные тем, которые приняты для
классических

полупроводников,
таких к
ак
Si

или
GaAs
. Это был поворотный момент в развитии
исследований
Ga
2
O
3
,

открылись новые перспективы применения в
различных приборах и увеличилась область

исследований в целом.

Целью данной работы является исследование структуры
моноклинного полиморфного β
-
Ga
2
O
3
:
эпитаксиальные пленки
,
4


выращенные на подложке сапфира, объёмные слои оксида галлия,
выращенные в различных тиглях, и объёмные слои, выступающие в
качестве подложки для эпитаксиального роста
GaN
.



5


2.Литературный обзор

В данной работе исследован окс
ид галлия в качестве
функционального материала перспективного для различных областей
применения, включая полупроводниковые приборы, оптоэлектроники,
катализа, химических сенсоров и многого другого. Значительная часть
научных исследований и разработок была
предпринята в направлении
достижения высоких стандартов плотности дефектов, требуемых для
полупроводниковых приборов.

На сегодняшний день значительный прогресс был достигнут в
массовом росте кристаллов, с помощью эпитаксиального осаждения,
контроле дефект
ов и примесей, синтезе высококачественных
монокристаллов Ga
2
O
3
. Двухдюймовые подложки Ga
2
O
3

уже коммерчески
доступны и более крупные диаметры разрабатываются, также на их основе
были продемонстрированы прототипы транзисторов и диодов Шоттки.
Прикладные разработки, связанные с оксидом галлия в качестве
перспективного полупроводника, стимулировали

фундаментальные
исследования, направленные на понимание фундаментальных свойств
материала.

О
ксид галлия может образовывать несколько полиморфных форм,
среди которых моноклинная β
-
ф
аза является наиболее стабильной
.
Принято считать, что β
-
Ga
2
O
3
имеет почти
прямую запрещенную зону

около 4,8 эВ. Материал
с полуизолирующей или высокой проводимостью
n
-
типа может быть получен путем соответствующего выбора условий
роста или путем легирования. Происхождение
n
-
типа

проводимости
остается спорным. Как правило,
проводи
мость n
-
типа

в р
-
легированных
Ga
2
O
3

связ
ывают с кислородными вакансиями.

Тем не менее,
теоретические модели опровер
гают это предположение и связывают

проводимость
непреднамеренного
n
-
типа

для водорода или фоновых
примесей, таких как кремний. Типичная подви
жность электронов для
6


Ga
2
O
3

при комнатной температуре составляет порядка 100 cm
2
V
-
1
s
-
1
.
Возможность достигнуть
проводимости

р
-
типа остается весьма призрач
ной

из
-
за высокой энергии активации акцепторов и сильной локализации
дырок. Это ограничивает применени
е полупроводниковых Ga
2
O
3

в диодах
Шоттки и гетеропереходных

устройств
ах
.

Растущий интерес к нанотехнологии был другой движущей силой
для исследования
оксида галлия
. Низкоразмерные наноструктуры Ga
2
O
3
,
та
кие как нанопровода, нанополоски
, наностержни и нано
листы могут
быть относительно легко получены с помощью различных методик.
Наноструктуры демонстрируют разные, и во многих случаях,
превосходные физические сво
йства по сравнению с сыпучими
материалами. Из
-
за большой площади поверхности

наноструктуры имеют
б
ольше поверхностных состояний. Поэтому наноструктуры имеют
множество потенциальных применений

в области катализа и химического

зондирования. Обилие дефектов
,

щелевых состояний в наноструктурах
увеличив
ает поглощение света и изменение люминесцентных свойств
,
которые могут быть полезны в фотохимических и фосфорных
устройствах
.

Оксид галлия

может быть использован в качестве эффективного
материала для люминофоров
,

редкоземельных и переходных металлов
.
Также было продемонстрировано ферромагнитное

легирование Ga
2
O
3
, что
открывает перспективы для применения в устройствах спинтроники.

Тем не менее, несмотря на тот факт, что значительный прогресс был
достигнут,
имеется значительное пространство для дальнейших
исследований и разработо
к

в области
Ga
2
O
3
.




7


2.1.Методы
роста

Плёнки оксида галлия и наноструктуры могут быть синтезированы
различными способами, в том числе напылением
[2
-
4]
, лазерной абляцией
[
5,6
]
, золь
-
гель методом
[2,7]
, химическим осаждением из паровой
фазы
[8,9]

и т.д. Объемные кристаллы могут быть синтези
рованы из
расплава. Поли
-

и монокристаллические пленки Ga
2
O
3

могут быть
осаждены на родной (Ga
2
O
3
) или инородной подложке (Al
2
O
3
, Si, GaAs,
TiO
2
, BaTiO
3
, MgO и т.д.) различными способами.

Исследуемые нами образцы были выращены двумя способами:
плёнки
-

мет
одом

хлоридно
-
гидридной газофазной эпитаксии
(HVPE),
объемные слои были синтезированы из расплава.


2.1.1.Метод

хлоридно
-
гидридной газофазной эпитаксии
(HVPE)

Технология HVPE появилась около

5
0 лет назад

для

в
ыращивания

монокристаллических объёмных слоёв
GaN

и

AlN
.

В 90
-
е

годы

HVPE
также стала активно применяться для выращивания тонких плёнок GaN на
различных подложках
. Медленный прогресс и существенные технические
препятствия в
других методах

выращивания
объемных слоёв GaN или
AlN
по
ставили

метод HVPE на

лидирующие позиции по про
изводству
подложек из нитридов
III

группы для
полупроводниковых приборов

на их
основе
.

М
етоду HVPE
присуща в
ысокая скорость осаждения
, что является
его основным достоинством
[10]
.

В процессе химического осаждения из паровой фазы (
CVD) Ga
2
O
3

получают путем хим
ической реакции в паровой фазе, осаждая

на нагретую
подложку. Ши
рокий спектр соединений галлия используется

для синтеза
Ga
2
O
3

с помощью методов CVD. Х
лорид галлия GaCl3 и монохлорид GaCl
используются

в качестве исходных продукт
ов для осаждения Ga
2
O
3
. GaCl
3

может испаряться при умер
енных температурах (около 150°C),

в

то время
8


как GaCl
3

с
табилен при нормальных условиях,

ф
орма монохлорид
а

существует тол
ько при температурах выше 600°
С. Таким образом, GaCl,
синтезируется вверх по теч
ению реактора путем пропускания горячего газа
HCl ч
ерез Ga
. Производимый пар GaCl, транспортируется
в
зону реактора
в потоке газа
-
носителя, где он вступает в реакцию с окислителем с
образованием Ga
2
O
3
.




Рисунок
2
.
2
. Схема установки для
хлоридно
-
гидридной газофазной эпитаксии.


При этом в зоне источника протекает реакция:


,

(1)


где


это мольная доля
HCl
, вступившего в реакцию с
Ga
, а основной
химической реакцией
осаждения нитрида галлия является реакция:



(2)


2.1.2. Рост из расплава.

Рост из расплава является наиболее эффективной и наиболее часто
используемой технологией для по
лучения монокристаллов различных
материалов. Как правило, данный метод опережает все другие методы для
роста кристаллов (из пара, раствора и т.д.), с точки зрения более высокой
9


скорости роста, масштабируемости и качества кристаллов. Оксид галлия
растёт из
расплава при температуре около 1820 ° С в окислительных
средах. Но, к сожалению,

при нагревании в атмосфере с дефицитом
кислорода


он разлагается на летучие оксиды.

Термическое разложение кристаллов β
-
Ga
2
O
3

становится заметным
при температуре свыше 1200 °
С [11]. Вы
паривание расплава нарушает
процесс роста и вызывает нежелательный перенос массы от горячей к
холодной зоне в камере роста. Формирование металлического галлия
также представляет собой серьезную проблему, так как жидкий галлий
вызывает коррозию вс
ех металлов, за исключением ниобия и тантала.
Разложение расплава может быть подавлено в кислородсодержащей
атмосфере. Небольшое количество кислорода (2% кислорода в 98% азота)
резко снижает испарение расплавленного материала, на стенках камеры
испаряемый
материал почти не наблюдается
[12].

Выбор подходящего материала тигля, который может выдерживать
высокую температуру плавления и коррозионное воздействие расплава,
затруднён. В этих условиях, большинство из огнеупорных материалов,
будут либо окислены или п
роисходит коррозия Ga
2
O
3

расплава. Обычно
используются иридиевые тигли.

Также используются сапфировые тигли
[
1
3].

В качестве
альтернативы пользуются бестигельными методами, такими как рост
плавающей зоны
[14,15
-
20] и

метод Вернейля
[23
-
25]
, которые привлекли
большое внимание со стороны исследователей. Метод Вернейля является
одним из старейших методов для производства различных кристаллов и
драгоценных камней. В этом методе мелкий порошок из исходного
материала подается через пламя гремучег
о факела к подложке. Порошок
плавится в пламени и формирует небольшую лужицу жидкой фазы на
затравку. Кристалл медленно опускают вниз позволяя основанию лужице
кристаллизоваться, в то время как новый расплав подается путем
10


сбрасывания порошка через пламя.
Таким образом

можно выращивать
длинные цилиндрические кристаллы. Первые попытки адаптировать метод
Вернейля для роста кристаллов Ga
2
O
3

были проведены в 1960
-
х годах
[23].

Наибольший недвойникованный кристаллический фрагмент на
производственной линии имел п
оперечное сечение от 2 до 8 мм и длину 20
мм. Лоренц и соавторы [
24
] сообщили о росте слитка Ga
2
O
3

с помощью
пара индуктивной плазмы и факелов из кислород
-
пропана вместо
обычного водородного пламени. Плазменная горелка с рабочим газом
(20% кислорода, 80% а
ргона) при условии окислительной атмосферы
роста. Окси
-
пропановую горелку использовали для экспериментов по
выращиванию в восстановительных условиях. Кристаллы, выращенные в
окислительных условиях были прозрачными и бесцветными, в то время
как кристаллы, в
ыращенные в восстановительной атмосфере, были светло
-
голубыми. Були выращивались со скоростью приблизительно 10 мм/час.
Были получены монокристаллические пластины до 1,5 см в длину.
Основными недостатками метода Вернейля являются высокие
механические напря
жения, возникающие в процессе роста и ограниченный
размер кристаллов. Это особенно важно в случае оксида галлия из
-
за
природного расщепления кристаллов. В настоящее время метод Вернейля
теряет свое значение в пользу более универсальных методов, таких как
м
етод плавающей зоны или метод Чохральского. Тем не менее, этот метод
все еще жизнеспособен для производства мелких кристаллов Ga
2
O
3

в
исследовательских целях.

В последнее время оптический метод плавающей зоны используют
для выращивания кристаллов широкого
спектра материалов, включая
металлы, оксиды и полупроводники, в частности, эта методика вызвала
большой интерес для роста различных нетрадиционных оксидов, включая
Ga
2
O
3

[20].

Керамический стержень помещается в оптическое изображение
печи, оснащенной галог
еновой или ксеноновой лампой и зеркалом
11


эллипсоидальной фокусировки светового потока на небольшом участке
стержня. Стержень создаёт локально расплавленную жидкую фазу,
называемую плавающей зоной. После создания плавающей зоны, она
начинает двигаться вдоль
стержня, либо путем перемещения зеркала вверх
или путем перемещения штока. По мере того как плавающая зона
продвигается вдоль стержня, поликристаллический исходный материал
плавится, а затем застывает в монокристалл. В процессе роста стержень
вращается в т
ом же или в противоположном направлении с
экспериментальной установкой. Самым большим преимуществом метода
плавающей зоны является то, что не требуется тигль и, таким образом,
отсутствует контакт с инородными материалами. Можно выращивать
кристаллы высоког
о качества, тем не менее, их размер, как правило,
невелик.

Ряд исследовательских групп сообщили о росте Ga
2
O
3

методом
плавающей
зоны [14,15
-
20].

Более или менее аналогичные подходы были
использованы

во всех исследованиях. Подающие стержни были
приготовлены

из

порошка Ga
2
O
3
, путем изостатического прессования и
спекания при высокой температуре. При необходимости, легирующие
примеси в виде оксидов были введены в загрузочные стержни
. Типичные
темпы роста были от 5 до 15 мм/ч. Рост проводили в окислительной
атмо
сфере, такой как чистый кислород [15], в условиях сухого воздуха
[14,15] и контролируемой O
2
/N
2

смеси [
16
]. В большинстве случаев были
выращены кристаллы несколько миллиметров в ширину и несколько
сантиметров в длину. В противоположность этому, Вильора и д
р. [
16
]
успешно выращивали значительно более крупные кристаллы Ga
2
O
3

до 25
мм в диаметре и 50 мм в длину. В последней публикации, авторы
представили анализ роста Ga
2
O
3

с различными ориентациями затравочных
кристаллов. Определение устойчивых ориентаций рост
а является
определяющим фактором, во
-
первых, для роста кристаллов больших
12


размеров, и во
-
вторых, для получения высококачественных
монокристаллов. Оказалось, что рост продолжался стабильным только
тогда, когда (100) или (001) плоскости спайности были паралл
ельны оси
роста, то есть вдоль
[
100
]
, [010] и [001] направлений. Вдоль этих
направлений, напряжения индуцированные в кристаллах в процессе роста
при высоких температурах была значительно ниже, так что вероятность
получения монокристаллов без трещин или дво
йников в таком случае
выше. Авторы объясняют это наблюдение на основе природы расщепления
(100) и (001) плоскостей
β
-
Ga
2
O
3
.

Процесс Чохральского, также известный как вытягивающий рост
кристаллов является широко распространенным методом получения
цилиндрических монокристаллов из различных материалов. Принцип
метода основан на вытягивании монокристалла слитка из расплава,
содержащегося в тигле. Основными преимуществами метода Чохральского
являются: быстрые темпы роста, масштабируемость до больших
ди
аметров; хорошее качество монокристаллов. Для выращивания оксидов
с высокой температурой плавления обычно используются иридиевые
тигли. Важно отметить, что иридий чувствителен к окислению, особенно
при средних температурах около 1200
-
1400 °С. При высоких т
емпературах
иридий остается неповрежденным даже при высоких концентрациях
кислорода из
-
за его каталитического поверхностного эффекта. Верхний
предел содержания кислорода в камере роста составляет около ~ 2
-
3% по
объему. С другой стороны, окислительная атмо
сфера требуется для
стабилизации расплава и предотвращения разложения Ga
2
O
3
. Хотя
свободный кислород может эффективно подавлять разложение Ga
2
O
3
, он
слишком агрессивен по отношению к иридию в горячей части зоны.
Альтернативный подход состоит в замене свобо
дного кислорода с
диоксидом
углерода [12].

При высокой температуре CO
2

разлагается на СО
и О
2
. Парциальное давление кислорода возрастает при повышении
13


температуры, так как скорость разложения повышается при более высокой
температуре. Этого количества освоб
ожденного кислорода как раз
достаточно, чтобы стабилизировать расплав Ga
2
O
3
, а также оно достаточно
низко, чтобы предотвратить окисление иридиевых тиглей.

Благодаря своей широкой запрещенной зоне, β
-
Ga
2
O
3

по своей
природе является изолятором. Тем не менее
, он также обладает очень
хорошей проводимостью
n
-
типа, когда синтезирован при
восстанавливающих условиях.
N
-
тип полупроводимости обычно
приписывается кислородным вакансиям, которые ионизируются и
являются донорными центрами. Проводимость кристаллов Ga
2
O
3
,

выращенных методом плавающей зоны можно регулировать путем
изменения окружающего газа или с помощью легирования. Как сообщает
Уеда и Хосоно
[18],

проводимость кристаллов Ga
2
O
3

можно
контролировать от 10
-
9

до 38Ω
-
1

см
-
1
,

путем изменения содержания
кислоро
да в камере роста. В чистой атмосфере O
2

были синтезированы
высокоизолирующие бесцветные кристаллы. Электропроводность
кристаллов была ниже 10
-
9

Ом
-
1
см
-
1
, которая была ниже предела
измерений. При введении N
2
, испарение расплава был ускорено, и цвет
выращен
ных кристаллов стал бледно
-
голубой. Проводимость кристаллов
увеличивалась при уменьшении содержания кислорода. Максимальная
измеренная проводимость 38 Ω
-
1
см
-
1

для образца, выращенного в газовой
смеси с коэффициентом давления N
2
/O
2

0,4/0,6. Рост был неустой
чивым в
условиях низкого O
2
.

Аналогичная корреляция между условиями роста и проводимостью
наблюдалась у Галазка и др. [
21
]

для кристаллов Ga
2
O
3
, полученных
методом Чохральского. Для того чтобы предотвратить разложение
расплава Ga
2
O
3
, ростовая камера была
заполнена Ar/CO
2

или чистым CO
2
.
При высокой температуре СО
2

обратимо распадался на O
2

и СО. Таким
образом, парциальное давление СО
2

регулировало парциальное давление
14


кислорода в ростовой камере. С увеличением парциального давления CO
2

цвет кристаллов меня
лся от синего до бесцветного и до серого.
Прозрачные кристаллы имели самую низкую проводимость (1 Ω
-
1
см
-
1
).
Синее окрашивание было результатом свободного поглощения несущей, в
то время как серая окраска может быть из
-
за возможного включения
углерода в крис
таллическую решетку. Интересное наблюдение состояло в
том, что кристалл, выращенный при более высоком парциальном давлении
кислорода (7 бар избыточного давления чистого СО
2
) показал более
высокую концентрацию доноров, что противоречит общепринятым
представ
лениям касательно метода плавающей зоны. Такое поведение
Ga
2
O
3

можно объяснить восстанавливающим действием вследствие
разложения СО
2

[
2
2].

Повышенная проводимость кристаллов, выращенных
при высоком парциальном давлении CO
2
, может быть также из
-
за
загрязнен
ия углеродом.

Из
-
за сильной корреляции между проводимостью кристаллов β
-
Ga
2
O
3

и парциального давления кислорода в ростовых средах или отжига,
n
-
тип проводимости обычно

связывается с наличием вакансий кислорода.
Однако это предположение было поставлено под
сомнение Варлей
[26
],
проводившего моделирование
ab

initio
, основанное на гибридной теории
функционала различных примесей и кислородных вакансий в β
-
Ga
2
O
3
.
Согласно этим расчетам, вакансия кислорода действует как глубокий
донор с энергией ионизации более 1

эВ и, таким образом, не может внести
свой вклад в
n
-
тип проводимости. Авторы предположили, что водород
является вероятной причиной наблюдаемой электропроводности в
непреднамеренно легированном β
-
Ga
2
O
3
.

Легирование другими элементами, также влияет на элект
рическую
проводимость и концентрацию свободных электронов кристаллов β
-
Ga
2
O
3
.
Например, IV группа элементов, таких как Si, Ge и Sn, замещающие Ga
15


или VII группа элементов, таких как Cl и F, замещающие O
,

действуют как
мелкие доноры [
26
].

Результаты по рост
у методом плавающей зоны кристаллов Ga
2
O
3

легированных оловом сообщили Сузуки [1
8
] и Уеда [1
9
]. Проводящие
кристаллы высокого качества были получены с использованием Ga
2
O
3

стержней, легированных 2
-
10% моль SnO
2
. Несмотря на то, что кристаллы
были выращены
в атмосфере кислорода, были получены значения
проводимости 0,96 Ω
-
1
см
-
1

[1
8
] и 56 Ω
-
1
см
-
1

[
17]
. Эффективность вхождения
олова довольно низкая, поскольку большая часть атомов олова в исходном
материале стержней испаряется в процессе роста кристалла. Как соо
бщает
Уеда, рост с использованием затравки с 3% моль SnO
2

привел к
образованию монокристалла Ga
2
O
3

с содержанием олова 0,05

ат.%.
Значения, приведенные Сузуки, почти на порядок ниже. В своих
экспериментах он обнаружил остаточное олово содержанием около 32
-
45
частей на миллион при исходной концентрации в подаваемом потоке 2
-
10% моль. Тем не менее, количество оставшихся атомов Sn было все еще
достаточно, чтобы обеспечить концентрацию свободных электронов
порядка 10
18

см
-
3
. Подвижность была в диапазоне 50
-
100
см
2
/В [
17
].
Кристаллы Ga
2
O
3
, легированные SnO
2

имели синюю окраску [
18
].

Возможность р
-
типа проводимости в Ga
2
O
3

остается спорной. До сих
пор нет никаких публикаций о четкой дырочной проводимости в р
-
типа
Ga
2
O
3
. Лю [
27]

утверждал, что получил
нанопроводов
а

Ga
2
O
3
,
легированные
N
2,
с р
-
типа проводимостью. Теоретическое моделирование
Чжан
а

[28] показало
, что азот образует неглубокий уровень акцепторной
примеси в верхней части валентной зоны с уровнем Ферми, пересекающей
уровень примесей.

Согласно другим теорет
ическим расчетам [
29
], р
-
тип проводимости в
β
-
Ga
2
O
3

довольно сложно получить из
-
за сильной самолокализации дырок.
Эта локализация обусловлена ионизованностью оксидов металлов.
16


Положительная дырка, если она успешно введено замещающим
легированием, например,

локализуется на одном атоме кислорода и не
может мигрировать в кристаллическую решетку, даже при приложенном
электрическом поле [
30
]. Поэтому, ожидается очень низкая подвижность
дырок порядка 10
-
6

см
2
/В*с при комнатной температуре. Такое низкое
значение у
казывает на то, что, даже если дырки могут быть введены в
Ga
2
O
3
, никакого существенного р
-
типа проводимости не будет достигнуто.
Тем не менее, результаты данных теоретических расчётов требуют
экспериментального подтверждения.



17


2
.2
. Физические свойства

2.
2
.
1. Полиморфизм

Оксид галлия может

образовывать несколько различных
полиморфных форм,
таких

как
α
-
,
β
-
,
γ
-
,
δ
-
,
ε

[31]
.

Также встречается
переходная фаза

κ
-
Ga
2
O
3

[32]
. Пол
иморфы отличаются не только

пространственной группой

кристалла, но и координационным
числом

ионов
Ga
. Все эти фазы оксида галлия, могут быть получены

при
определенных условиях
[31,33]
. Первая

полиморфная

фаза
,
α
-
Ga
2
O
3

ромбоэдрическая, пространственная группа
3
, аналогична корунду

(
α
-
Al
2
O
3
). Этот п
олиморф может быть синтезирован

нагреванием
Ga
О

(
OH
) в
воздухе между 450°
C

и 550°
C
[31]
. Вторая ф
аз
а,
β
-
Ga
2
O
3

имеет
моноклинную структуру и принадлежит к пространственной группе
C
2/
m
.
Эта ф
аз
а
оксида галлия

может быть получена путем
выдержки

лю
бого
другого

полимор
фа

Ga
2
O
3

в воздухе при д
остаточно высокой температуре.
Что
касается других полиморфных ф
аз, о них мало данных представлено в
литературе
, так как
их структурная характеристика затруднена. По общему
мнению,
третья ф
аз
а
γ
-
Ga
2
O
3

имеет дефектную

кубическую структуру
MgAl
2
O
4
-
типа. Четв
ертая и пятая

полиморфные

фазы
, называемые
δ
-
Ga
2
O
3

и
ε
-
Ga
2
O
3

были впервые синте
зированы и описаны Рой и др.
[31]

в 1952 г.
Авторы предположили, что
δ
-
Ga
2
O
3

форма имеет
C
-
структуру
аналогичную
Mn
2
O
3

и
In
2
O
3
. Что касается
ε
-
Ga
2
O
3

полиморфизма
, Рой и д
р.
смогли получить картину дифракции в рентгеновских лучах, которая
отличалась

от всех других известных полиморфных модификаций, н
о не
смог определить структуру

полиморфа. Более поздня
я публикация
Плэйфорда [
32
]

показывает, что первоначальное предположение не

является правильным, как "
δ
-
Ga
2
O
3
" я
вляется лишь нанокристаллической

фа
зой

ε
-
Ga
2
O
3

и н
е является отдельным полиморфом
. Структура
ε
-
Ga
2
O
3

была смоделирована с использованием теории функционала плотнос
ти, в
пространственной группе
Pna
2
1
, такой же, как для
κ
-
Al
2
O
3

и
ε
-
Fe
2
O
3
.
18


Напротив,

экспериментальные результаты

П
лэйфорда

не подтверждают
предположение о том, что
ε
-
Ga
2
O
3

принадлежат

к
P
6
3
mc

группе

симметрии. Структура аналогична
неупорядоченной гексагональной

ε
-
Fe
2
O
3

фазе. Плэйфорд также наблюдал

образование

переходного
полиморфа
κ
-
Ga
2
O
3
, котор
ый является аналогом ромбического

κ
-
Al
2
O
3.

2.2
.2
. Свойства
β
-
Ga
2
O
3

β
-
форма яв
ляется наиболее распространенной и хорошо изученной
полиморфной модификацией

оксида галлия.
β
-
Ga
2
O
3

является
еди
нственной стабильной
полиморфной фазой

на всём

диапазон
е

температур

вплоть

до температуры плавления
,

в то время как все другие
полиморфные

модификации

являю
тся метастабильными и превращаются

в
β
-
Ga
2
O
3

при температурах выше 750
-
900°С
[34]
. Термическая стабильность
β
-
Ga
2
O
3

позво
ляет получать объемные монокристаллы и эпитаксиальные
пленки с помощ
ью высокотемпературных процессов, таких как
кристаллизация

из расплава или газофазной эп
итаксии. Среди других
полиморфных фаз

оксида галлия
β
-
Ga
2
O
3

привлек больше внимания
исследователей

и
з
-
за его доступности и выдающихся свойств. Хотя
β
-
Ga
2
O
3

является
более
хорошо изученным по сравнению с другими
полиморфными
Ga
2
O
3
, все еще существуют некоторые расхождения в
опубликованных данных о свойствах материала.

2.
2.
3. Кристал
лическая

структура

Пара
метры решетки
β

полиморфной модификации оксида галлия
первым опубликовал

Кон
[35]
, а стру
ктура была определена Геллером
[36]

в пространственной группе С2/
m
. Отрицательные тесты для пьезо
-

и
пироэлектричества подтверждают вывод о том, что наи
более
вероятной
пространственной группой

для кристалла б
ыла С2/
m
. Уолтон и
Чэйс
[37]

указали, что морфологическая

симметрия кристаллов оказалась ниже, чем

у принятой точечной группы 2/
m
. Оптические и
SEM

исследования также
поддерживаю
т присвоение более низкой си
мметрии к
β
-
Ga
2
O
3
. Они
19


предположили, что кристаллическая ячейка
β
-
Ga
2
O
3

является псевдо
симметричной триклинной структур
ой

и истинная пространственная
группа должна быть
P
1. Однако этот вывод был подвергнут сомнению
другими учеными, работающими в этой о
бла
сти. Как отметил Геллер
[38]
,
имели место многочисленные другие исследования на кристаллах
β
-
Ga
2
O
3

и ни
в одном

из них не было указано отклонение от моноклинной
стру
ктуры. Таким образом, отклонения
, если таковые имеются, от бол
ее
симметричной структуры дол
жны быть очень малы
.

Самые последние и точные исследования криста
ллической
структуры β
-
Ga
2
O
3

были опубликованы Ахман

[39]
. Даже если результаты
показывают довольно небольшую разницу с ранее опубликованными
данными
Конга
[35]

и Геллера

[36]
, точность этого

исследования было
примерно в десять раз лучше, чем в предыдущих работ
ах. Симметрия
рентгенологической дифракции и систематические погасания
четко
указывали на C
-

центрированную моноклинн
ую

ячейк
у с
пространственной группой С2/
m
. Уточнение структуры в
пространственной группе Р1 не дал
о

никакого дальнейшего улучшения.
Она содержит две

кристаллографически неэквивалентные позиции Ga,
один
с тетраэдрической геометрией Ga
(I) и один с октаэ
дрической
геометрией Ga
(II). Ионы кислорода расположены в "искаженной"

кубической плотноупакованной
решётке
. Атомы кислорода имеют три
кристаллографически разли
чные позиции и обозначают как O(I), O(II) и
O
(III), соответственно. Два атома кислорода координируется тригонально
и один координируется тетраэдрически.





20


2.3

Дефекты в кристаллах

Все реальные твёрдые тела при деформации в большей или меньшей
мере обладают пластическими свойствами, т.е. при прекращении внешнего
воздействия пластическая деформация сохраняется. Таким образом
,

в
основе пластиче
ской деформации лежат необратимые перемещения атомов
на значительные расстояния от их исходных положений равновесия. В
кристалле обычно пластическая деформация осуществляется путём сдвига
одной части кристалла относительно другой по определённой
кристаллог
рафической плоскости и в определённом
кристаллографическом направлении. Совокупность плоскости и лежащего
в ней направления сдвига образует систему скольжения
.

В 1926 году А.И. Френкель попытался получить теоретическое
выражение для критического касательн
ого напряжения

для такого
сдвига. Рассмотрим для простоты кубическую решётку. Пусть касательное
напряжение направлено на сдвиг одой атомной плоскости относительно
соседней, такому воздействию начнёт противодействовать возвращающая
сила химической природы

между атомами. По мере удаления атома от
положения равновесия она будет направлена на то, чтобы вернуть атом в
исходное положение, пока атом не удалится на расстояние равное
половине межатомного расстояния, соответствующему неустойчивому
положе
нию равновесия. Следовательно, на этом промежутке график силы
должен пройти через минимум. При дальнейшем смещении сила

сменит знак

и теперь она будет стремиться переместить атом в следующее
устойчивое положение равновесия. Схема
тически эта картина изображена
на
рисунке

1
.1
.

21



Рис.
0
.
1
.

Схематическое изображение действия химических сил на атом при сдвиге.

Эту зависимость приближённо можно описать синусоидой
. На каждый атом в кубический решётке приходится
площадь
, поэтому упругое напряжение

можно записать в виде:
. Внешнее напряжение

должно уравновесить его:


.

(3)

Для того чтобы сдвиг начался, внешнее напряжение должно превысить
критическое значение
. Так как сдвиг



деформация
упругая, упругое напряжение равно:


,

(4)


где


модуль сдвига,



сдвиговая деформация.
Поскольку
при малых значениях аргумента

,
то выражение (
3
) преобразуется в
. Сравнивая (
3
) и (
4
), получаем, что

теоретическая прочность на
сдвиг равна:


,

(5)

то есть критическое напряжение сдвига должно составлять примерно
.
Но в действительности

чистых металлов составляет
.

Несоответствие реального поведения кристаллов
и

модели Френкеля
подсказало
, что существуют факторы, значительно облегчающие процесс
22


пластической деформации и уменьшающие критическое напряжение
сдвига

.

В

1934 году Орован, Полани и Тейлор предположили, что сдвиг двух
атомных плоскостей друг относительно друга происходит не
одновременно, а путём постепенной передачи сдвига от атома к атому.
Дефект решётки, осуществляющий такую эстафетную передачу сдвига был

назван
дислокацией
.

Дислокации и вектор Бюргерса

Д
ислокации

в кристаллах (от ср
.
-
век. лат. dislocatio


смещение,
перемещение)


дефекты кристаллич
еской

решётки, искажающие
правильное расположение атомных

плоскостей
. Д
ислокации

отличаются
от др
угих

дефект
ов в кристаллах тем, что значит
ельное

нарушение
регулярного чередования атомов сосредоточено в малой окрестности
линии

дислокации
, пронизывающей кристалл.

Мерой искажения кристаллической решётки служит так называемый
вектор Бюргерса
. Он получается, если в
реальном кристалле обойти
контур, который был бы замкнутым в идеальном кристалле, заключив
дислокацию ©внутрьª контура. Как видно на
рисунке
1
.
2
, в реальном
кристалле контур окажется незамкнутым. Вектор
, который нужен для
замыкания контура, называется вектором Бюргерса

[40]
.

Величина и
направление вектора не

зависят от размеров контура Бюргерса и выбора
точки начала контура, а полностью определяются видом дислокации.

23



Рис.
0
.
2
.
a



контур Бюргерса вокруг краевой дислокации;
b



контур Бюргерса в
бездефектном кристалле. Разница между начальной и конечной точкой контура даёт
вектор Бюргерса.

2.3.1.Краевая дислокация

Для краевой дислокации
вектор Бюргерса
перпендикулярен линии
дислокации. Этот случай представлен на
ри
сунке
1
.
3
. Линия дислокации
перпендикулярна плоскости, в которой лежит вектор Бюргерса.
Дислокация может быть получена смещением одной стороны разреза
относительно другой в направлении перпендикулярном дислокационной
линии
L

(
рис.
1
.3

a
)
.

В

кристалле краевая дислокация представляет собой
линию, вдоль
которой обрывается край ©лишнейª полуплоскости
(экстраплоскости)

(
рис.
1
.3

b
)
.

К
рай ©лишнейª полуплоскости

является её
осью (линией дислокации).


Рис.
0
.
3
. Краевая дислокация
.

Этот тип дислокаций был введён в учение о
пластичности Прандтлем
в 1920 году. Затем их исследовали главным образом Орован, Полани и
Тейлор.

24


2.3.2.
Винтовая дислокация

Для
винтовой дислокации

вектор Бюргерса

параллелен
линии
дислокации.

Она может быть образована смещением краёв разреза в
направлении

параллельном дислокационной линии
(
рис.
1
.4

a
)
.

Атомные
плоскости перпендикулярные оси цилиндра преобразуются вследствие
этого в винтовую поверхность, которая непрерывно закручивается вокруг
оси
L

(
рис.
1
.4

b
);

отсюда и название дислокации.

Винтовые дислокации
начали исследовать в кристаллах позднее краевых.


Рис.
0
.
4
. Винтовая
дислокация.


2.3.3.
Дислокация смешанного типа

Дислокации часто бывают смешанного или составного типа. Это
означает, что они содержат винтову
ю и краевую компоненты. На
рисунке
1
.
5

представл
ена

смешанн
ая

дислокаци
я
, на которой можно выделить как
чистые винтовые, так и чистые краевые компоненты.


Рис.
0
.
5
. Смешанная дислокация. В точке



чисто краевая, в точке



чисто
винтовая.



25


2.3.4.
Дефекты упаковки.

Дефект упаковки


это плоский, двумерный дефект
кристаллического строения, представляющий собой нарушение порядка
укладки атомных плоскостей. Плоскость дефекта упаковки разделяет
кристалл на две части, сдвинутые друг относительно друга на некоторую
величину
R
, не кратную тр
ансляционному вектору решётки и постоянную
для всей плоскости дефекта.




Рис. 7.

Дефекты упаковки в базовой плоскости и призматические.

При несовпадении решеток по разные стороны от линии дислокации,
что имеет место при частичной дислокации, поверхность такого
несовпадения должна иметь очень большую упругую энергию, поэтому в
большинстве кристаллов, где образование частичных дислокаций
эне
ргетически невыгодно, таких смещений не происходит. Однако в
плотноупакованных структурах такие дефекты образуются достаточно
часто
[
41
]
.

26



Рис.
8
. Светлопольное и темнопольное изображение дефекта упаковки.

В исследуемых образцах наблюдались дефекты упаковк
и в базовой
плоскости (0001) и в призматических плоскостях типа
{2
-
1
-
1
-
0}
.

В
GaN

наиболее часто встречающимися являются три типа дефектов
упаковки в базовой плоскости
(
BSFs
)
, которые принято обозначать как
I
1
,
I
2
и Е.

Первый тип
I
1

характеризуется вектором смещения
R
= 1/
3[10

10
]
+1/2[0001]

формируется путём вставки, либо удаления базовой
плоскости с дальнейшим скольжением одной части кристалла
относительно другой, чтобы уменьшить энергию дефекта. Но при этом
изменяется идеальная пос
ледовательность …..АВАВАВ…..на один С
…..АВАВАВСВСВС….. Такая дислокация должна быть ограничена
покоящейся дислокацией Франка
-
Шокли с вектором Бюргера
b
= 1/6[20
23].


Второй тип

I
2

характеризуется вектором смещения
R
=
1/3[1
100].

имеет последовательность у
кладки …..АВАВАВСАСА….. и может быть
сформирована на сдвиге одной части кристалла относительно другой или
по диссоциации совершенной дислокации

b

= 1/3[11
20]
на две частичных
дислокации Шокли с
b

= 1/3[1
100].

Е
-
тип с расположением …..АВАВАВСВАВА….. появл
яется из
-
за
введения дополнительной базовой плоскости. Этот тип дефектов
ограничен частичными дислокациями Франка с
b
= 1/2[0001].


27


Энергия дефектов упаковки в базовой плоскости пропорциональна
количеству кубических бислоёв.
I
1
-
,
I
2
-


и Е
-

типы состоят из
одного, двух и
трёх кубических бислоёв, соответственно, и их энергия в первом
приближении будет равна отношению γ
Е
≈ (3/2)γ
I
2

3
γ
I
1

[]
. Хотя
I
1
тип
обладает меньшей энергией, его формирование требует удаления базового
бислоя вдобавок к базовому сдвигу
1/3
[
1
100
]
.

Это показывает, что
I
1
может
быть сформирован в процессе роста. Деформации, вызванные
напряжением во время роста или уже после него способствуют появлению
дефектов типа
I
2
. Высокоэнергетический Е
-
тип формируется путём
скопления точечных дефектов на
базовой плоскости. Этот тип дефектов
всегда окружен дислокационными петлями, если сдвиг происходит в
базовой плоскости, например, дислокации
высокой энергии могут быть
преобразованы в дефекты упаковки
I
1
низкой энергии
[42
]
.

Дефекты упаковки возможны
также
в плоскостях

параллельных оси
с
. В частности, в нитридах
III

группы встречаются дефекты упаковки в
плоскостях
{2
-
1
-
10}
. Такие дефекты
упаковки
называют
призматическими

(
PSFs
)
, поскольку плоскости, в которых они лежат, связаны между собой
гексагональной симметрией и образуют стенки шестигранной призмы.

Частичные дислокации не единственный способ ограничить

дефект
упаковки
.
Более ранние исследования показали, что дефект упаковк
и в
базовой плоскости может быть ограничен дефектами упаковки в
призматических плоскостях
.

Данные дефекты упаковки можно наблюдать
в конфигурации с ребра в изображениях в светлом поле, полученных для

g
= [11
20]

близко к (0001) как тонкие линии, пересекающи
е поверхность
образца под углом 60
. Некоторые из таких дефектов распространяются до
поверхности образца. Можно видеть, что

они формируются на (
2110) и
(1
210) плоскостях и проявляют структуру зигзага из
-
за огранки на (
2110) и
(1
210) плоскостях. Предпол
агается, что такое зигзагообразное поведение
приводит к почти вертикальному распространению дефектов упаковки в
28


призматических плоскотях от подложки к поверхности образца и
уменьшает их общую энергию.

В дополнение к изображениям поперечного сечения,

дефек
ты
упаковки также выявлены в планарном изображении и представляют собой
линии, пересекающие поверхность образца под углом 60
.

Для того чтобы определить атомную структуру дефекта, следует
сравнить экспериментальные и смоделированные изображения
электронной микроскопии высокого разрешения [43
]
.



29


2.3.5. Объёмные дефекты.

Поры
-

трёхмерные дефекты структуры,

могут образовываться в
ходе

релаксации напряжений
.
Крупные поры снижают прочность
материала, поскольку уменьшается сечение изделий. В то же
время мелкие
поры могут повышать прочность материалов. Это связано с тем, что при
возникновении пор появляется свободная поверхность. У атомов,
находящихся на свободной поверхности, количество соседей резко
отлично от количества соседей атомов в глубинных
слоях материала,
следовательно, энергия атомов на поверхности материала повышена.
Первая производная поверхностной энергии по расстоянию является
поверхностным натяжением. Таким образом, на атомы, находящиеся на
поверхности пор, действуют сжимающие напряже
ния. Неметаллические
материалы с ионной или ковалентной связью между атомами хорошо
сопротивляются действию сжимающих и плохо противостоят действию
растягивающих напряжений. При наличии пор сжимающие напряжения на
их поверхности компенсируют внешние растяг
ивающие напряжения.
Поэтому присутствие мелких пор ведет к росту прочности
неметаллических материалов.

Поскольку энергия атомов на поверхности объёмных дефектов
повышена, то они являются источником вакансий. При нагреве трещины и
поры как бы "испаряются",
превращаясь в вакансии. При охлаждении
вакансии вновь "конденсируются". При "конденсации" вакансионного
"пара" система стремится к минимуму энергии, а следовательно, к
минимуму поверхностной энергии. Таким образом, при нагреве и
последующем охлаждении остр
ые трещины превращаются в сферические
поры, то есть за счет чередования нагрева с охлаждением можно
превращать опасные трещины в менее опасные поры.

30


Уменьшение сечения материала при наличии пор и трещин, а также
искажение кристаллической решетки вблизи их
поверхности приводит к
повышению удельного электросопротивления металлических материалов.
В неметаллических материалах наличие объёмных дефектов снижает
удельное электросопротивление вследствие повышения подвижности
ионов по вакансиям в материалах с ионной

связью и облегчения выхода
электронов в материалах с ковалентной связью

[
44
]
.

Двойников
а
ние
-


образование в монокристалле областей с
закономерно измененной ориентацией кристаллической структуры.
Структуры двойниковых образований являются либо зеркальным
отражением атомной структуры материнского кристалла (матрицы) в
определенной плоскости, либо образуются поворотом структуры матрицы
вокруг кристаллографической оси на некоторый угол, постоянный для
данного вещества, либо другими преобразованиями симметрии
.

Пара


матрица и двойниковое образование


называется двойником.



Граница двойникования возникает
в процессе роста кристаллов из
-
за нарушений в укладке атомов при нарастании атомного слоя на
зародыше или на готовом кристалле (дефекты упаковки), а также при
срастании соседних зародышей. Плоскость двойникования. происходит
также благодаря деформации при
механическом воздействии на кристалл


при ударе острия, растяжении, сжатии, кручении, изгибе и т. д.
(механические, двойники), при быстром тепловом расширении и сжатии,
при нагревании деформированных кристаллов (двоиники
31


рекристаллизации), при переходе из

одной модификации кристалла в
другую
.

Переброс части или всего кристалла в двойниковое положение у
попроводников осуществляется послойным скольжением атомных
плоскостей. Каждый атомный слой последовательно смещается на долю
межатомного расстояния, при это
м все атомы в двойниковой области
перемещаются на длину, пропорциональную их расстоянию от плоскости
двойникования (плоскости зеркального отражения). У других кристаллов
этот процесс сложнее, например у кальцита CaCO
3

добавляется вращение
групп CO
3
. Механи
ческие двойники образуются в тех случаях, когда
деформация скольжением в направлении приложенной силы затруднена
.

Плоскость двойникования может сопровождаться изменением
размеров и формы кристалла, что характерно, например, для
Ge
,
Si

можно
осуществить наж
атием лезвия, при этом в двойниковое положение
переходит участок в правой части кристалла.

Если однородность структуры монокристалла нарушена
многочисленными двойниковыми образованиями, то его называют
полисинтетическим двойником. В кристаллах сегнетоэлек
триков
двойниковые образования являются одновременно
сегнетоэлектрическими

доменами
,

причём они характеризуются
различными оптическими свойствами.



Двойникование. сильно влияет на механич
еские свойства
кристаллов:

прочность
,

пластичность
,

хрупкость
,

а также на
электрические, магнитные и оптические свойства. Двойникование
ухудшает качество

полупроводниковых приборов
.

Закономерности
механического двойникования кристаллов используются в геологии для
диагностики минералов и для выяснения условий образования горных
32


пород. Распределение двойниковых прослоек в породообразующих
минералах позволяет характеризовать воздействия,

которым подвергалась
порода. Механические
двойники

учитывается геологами и петрографами
при анализе течения горных пород после их деформирования

[45]
.

Муаровые узоры

возникают при наложении двух кристаллов,
различающихся параметром или ориентировкой. В эт
ом случае контраст
обусловлен фазовым углом.

Если два кристалла различаются только по параметру, то получается
серия полос, нормальных вектору
g
, причём расстояние между полосами
определяется формулой:

,

(
6
)

где
d
1

и
d
2



межплоскостные расстояния подложки и слоя.

Такой муар называется параллельным или сдвиговым муаровым
узором.

Если обе решётки имеют одинаковые периоды
d
, но повёрнуты
относительно друг друга на малый уго
л
, то образуется муаровый узор
вращения (или поворотный), который имеет период:

. (
7
)

При наложении решёток с разными периодами и малым
относительным разворотом может возникнуть также смешанный муаровый
узор. Его период определяется следующим выражением
[46]:

33


. (
8
)




34


3.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

М
аксимально возможное разрешение в оптическом микроскопе
ограничено длиной волны фотонов, используемых для освещения образца,
и апертурой оптической системы:


,

(9)

где



разрешение оптического микроскопа,



числовая апертура (
, где



показатель преломления среды,
, где



угловая апертура,



длина волны.

Длина волны электронов, при сопоставимых энергиях, существенно
меньше длины волны фотонов. Таким образом, использование электронов
позволяет существенно преодолеть дифракционный предел разр
ешения
оптического микроскопа.

Прототип первого электронного микроскопа, состоящий из двух
последовательно расположенных магнитных линз, был представлен
немецкими инженерами Максом Кноллем и Эрнстом Руской 9 марта 1931
года. В 1986 году Руске за его открыт
ие присуждена Нобелевская премия
по физике.

Источником электронов

в электронном микроскопе
является катод,
представляющий собой вольфрамовая нить или
монокристалл гексаборида
лантана (
),

либо специальный игольчатый кристалл
W
. Э
лектроны
ускоряются высокой разностью потенциалов и фокусируются на образце
с
помощью
электромагнитны
х

линз. Прошедший через образец луч
содержит информацию об
распределении потенциала в материале,
периодичности и величине.

Длина волны электронов описывает
ся простой формулой
. Пусть
пучок эл
ектронов ускоряется потенциалом
, соответствующая энергия
электронов

равна

35



,

(10)

где



заряд электрона,



масса покоя электрона. Учитывая волновую
природу материальных частиц предложенную Луи де Бройлем,
воспользуемся формулой для определения длины волны де
-
Бройля:


,

(11)

где



п
остоянная Планка,



импульс частицы, получаем выражение
для длины электроны в нерелятивистском случае:


.

(
12
)

Подставляя численные значения величин


,

(
13
)

находим


,

(
14
)

где

выражается в ангстремах,



в вольтах.

Однако масса электрона меняется с изменением с изменением
скорости
, и поэтому необходимо ввести релятивистскую поправку,
особенно для больших значений ускоряющего напряжения
и скорости
электрона соответственно. Для этого выразим энергию электронов через
массу покоя следующим образом


,

(
15
)

где



релятивистская масса:

36



,

(16)

где



скорость света. Учитывая выражение
(10)

получаем выражение
длины волны электрона для релятивистского случая



(17)

или


.

(18)

В таблице 1 приведены некоторые численные значения длины волны
электронов при различных ускоряющих напряжениях:

Таблица
1. Зависимость длины волны электрона от приложенного напряжения
.






10

12.
264

12.205

1
.019

0
.
585

50

5
.
48
5

5
.
355

1.098

1.237

80

4
.
336

4
.
176

1.157

1.506

100

3
.87
8

3
.
70
1

1.195

1.643

200

2
.
74
2

2
.
5
08

1.391

2.084

400

1
.
9
39

1
.
64
4

1.783

2.482


Таким образом, в случае пучков
электронов низких энергий для
определения длины волны удовлетворительна формула
(
12
)
, но для
у
скоряющих напряжений больше 50 к
В, обычно используемых в
электронных микроскопах, длину волны необходимо вычислять по
формуле
(1
8
)
.

37


Основным следствием приведённых данных является б
о
льшая
разрешающая способность электронных лучей по сравнению с другими
видами излучения, и, таким образом,

теоретически мы можем получить
разрешение на уровне сотых ангстрема, что само по себе уже много
меньше диаметра атома. На практике такое разрешение пока остаётся
недостижимым из
-
за не

идеальности источника электронов, сферических
аберраций магнитных линз,

управляющих движением электронов в
колонне прибора при помощи магнитного поля. В настоящее время
разрешающая способность электронного микроскопа в 1000′10000 раз
превосходит разрешение традиционного светового микроскопа и для
лучших современных приборов м
ожет быть меньше одного ангстрема. Для
наглядности в таблице 2 приведены примерные значения разрешающей
способности для некоторых оптических и электронных систем.

Таблица 2. Разрешающая способность некоторых оптических и электронных систем

Человеческий гл
аз


Оптический микроскоп


Электронный микроскоп



На ри
сунке

изображена принципиальная схема устройства
просвечивающего электронного микроскопа. На схеме обозначены
основные элементы электронного микроскопа: электронная пушка,
осуществляющую эмиссию когерентных электронов, разброс по энергии
которых составляет дол
и эВ; две конденсорные линзы, формирующие
пучок, который через конденсорную диафрагму попадает на образец;
объектодержатель, в котором располагается образец, помещаемый внутрь
колоны через специальный шлюз для загрузки образцов; объективные
линзы, формирую
щие изображение объекта; объективная диафрагма,
отсекающая лучи, отклоняющиеся от оптической оси больше чем на
фиксированный угол; селекторная (микродифракционная) диафрагма,
38


выделяющая нужный участок изображения в режиме микродифракции;
промежуточная линз
а, осуществляющая переключение между режимами
изображения и микродифракции; проекционные линзы, проецирующие
изображение объекта на флуоресцентный или
CCD

экран (на
фотопластинки в режиме съёмки).


Рисунок
. Принципиальная схема устройства просвечивающего
электронного
микроскопа




39


Существует два основных режима работы электронного микроскопа
(
рисунок):

режим изображения и режим микродифракции.

Как в режиме изображения, так и в режиме микродифракции
параллельный электронный пучок формируется системой из
двух
конденсорных линз (1
-
ый и 2
-
ой конденсор), который падает на
поверхность образца и рассеивается на нём.

Существует два основных типа рассеяния: упругое рассеяние


взаимодействие электронов с полем эффективного потенциала ядер, при
котором не
происходит энергетических потерь, и неупругое рассеяние


взаимодействие электронов пучка с электронами образца, при котором
происходят энергетические потери и имеет место поглощение. Именно
упругое рассеяние дает существенно более информативную
дифракцион
ную картину. В случае материалов с кристаллической
структурой, такое рассеяние дает точечную дифракционную картину для
монокристаллов и дифракцию в виде колец для поликристалла и
порошкового метода приготовления монокристаллических образцов.
Неупругое расс
еяние приводит к появлению таких дифракционных
эффектов, как например картин Кикучи. Картина линий Кикучи привязана
к пространственной ориентации образца и может быть использована для
определения условий дифракции.

Прямо прошедшие и упруго рассеянные элект
ронные лучи попадают
на объективную линзу и фокусируются в её задней фокальной плоскости.
В плоскости 1
-
го промежуточного изображения формируются
изображение объекта.

Схема хода лучей в режиме изображения изображена на
рисунке.

Плоскость 1
-
го промежуточног
о изображения является плоскостью
объекта промежуточной линзы. Промежуточная линза формирует
перевёрнутое изображение объекта в плоскости 2
-
го промежуточного
40


изображения. Плоскость 2
-
го промежуточного изображения, проецируется
на экран проекционными линзам
и. На экране наблюдается изображение
образца.

В режиме микродифракции (
рисунок
) в задней фокальной плоскости
объективной линзы отсутствует объективная диафрагма, таким образом,
позволяя всем дифрагирующим на образце лучам попадать на
промежуточную линзу. П
ромежуточная линза фокусируется таким
образом, что ее плоскость объекта совмещена с задней фокальной
плоскостью объективной линзы. Таким образом, в плоскости 2
-
ого
промежуточного изображения имеем увеличенную картину дифракции.
Плоскость 2
-
го промежуточног
о изображения, проецируется на экран
проекционными линзами. На экране наблюдается картина
микродифракции. Необходимо отметить, что для выделения нужной
области образца в режиме микродифракции в плоскости 1
-
го
промежуточного изображения помещается селекторн
ая диафрагма.

41




Рисунок. Ход лучей в электронном микроскопе, а


режим изобра
жения; б


режим
микродифракции
.


Первичный и рассе
янные на кристалле под углом Брэг
га лучи
содержат информацию о его внутренней структуре. В процессе
распространения лучей внут
ри колонны происходит взаимодействие
между различными лучами, что сказывается при формировании
изображения. В зависимости от выбора условий рекомбинации
электронных волн различают два метода формирования изображения: это
метод дифракционного или амплитудно
го контраста, а также метод
фазового контраста.

Дифракционный контраст возникает, когда изображение формируется
с помощью одного пучка электронов (первичного или дифрагированного)
42


вследствие чего распределение интенсивности на изображении
определяется разн
ицей эффективности рассеяния от конкретных областей
образца. При этом, в зависимости от выбора электронной волны, которая
используется для формирования изображения, различают два режима:
режим ©светлого поляª и режим ©тёмного поляª.

В режиме светлопольного

изображения (
рисунок
) дифрагированные
электроны отсекаются объективной диафрагмой (100

200 мкм) и
изображение формируется только с помощью первичного пучка
электронов.

В режим темнопольного изображения (
рисунок)

формирование
изображения происходит только с использованием дифрагированного
пучка, тогда как остальные пучки отсекаются объективной диафрагмой.
Это достигается либо путем смещения диафрагмы в сторону от
центрального положения либо отклонения падающего пу
чка в сторону от
центрального положения так, чтобы дифрагированный пучок проходил по
оси объективной линзы.


Рисунок
a



режим светлопольного изображения,
b



режим темнопольного
43


изображения


Дифракционный контраст является основным механизмом
формирования изображения при исследовании деталей структуры, размер
которых превышает 10
-
15 Å. Дифракционный контраст широко
используется при изучении многослойных структур и дефектов
кристаллов. Для получения количественной информации, в этом случае
обычн
о используют детальное сравнение изображений, полученных в
режиме светлого и темного поля. Как отмечалось, дифракционный
контраст представляет собой карту распределения интенсивности,
возникающей вследствие разницы эффективности рассеяния электронов,
поэто
му количественный анализ контраста основан на соответствующей
теории дифракции электронов. Обычно для анализа контраста используют
динамическую теорию дифракции.

В описании данного

раздела

использовалась литература [
46
-
49
].



44


7
.Список используемой литератур
ы

1.
L
.
de

Boisbaudran
. //
Philos
.
Mag
.
Ser
. 4. 50 (1875) 414.

2.
P
.
Marwoto
,
S
.
Sugianto
,
E
.
Wibowo // J. Theor. Appl. Phys. 6 (2012) 17.

3
.

T. Minami // Solid. State. Electron. 47 (2003) 2237.

4
.


S.
-
J. Chang, Y.
-
L. Wu, W.
-
Y. Weng, Y.
-
H. Lin, W.
-
K. Hsieh, J.
-
K. She
u, C.
-
L. Hsu // J. Electrochem.
Soc. 161 (2014) H508.

5
.


M. Martin, R.
Dronskowski, J. Janek, K.
-
D.D. Becker, D. Roehrens, J.
Brendt, M.W. Lumey, L.Nagarajan, I. Valov, A. Börger // Prog. Solid State
Chem. 37 (2009) 132.

6
.


K. Matsuzaki, H. Hiramatsu, K. Nomura, H. Yanagi, T. Kamiya, M.
Hirano, H. Hosono // Thi
n Solid Films. 496 (2006) 37.

7
.


R. Moos, N. Izu, F. Rettig, S. Reiß, W. Shin, I. Matinfara // Sensors. 11
(2011) 3439.

8
.

Y. Oshima, E.G. Vίllora, K. Shimamura // J.

Cryst. Growth. 410 (2015) 53.

9
.

G. A.Battiston, R. Gerbasi, M. Porchia, R. Berton
cello, F. Caccavale //
Thin Solid Films. 279 (1996) 115.

10.
Dmitriev
-

HVPE of III Group Nitrides
.

11.
Brützam, R. Bertram, S. Ganschow, R. Fornari // Cryst. Res. Technol. 45 (20
10)
1229.

12.

Y. Tomm, P. Reiche, D. Klimm, T. Fukuda // J. Cryst. Growth. 220 (2000)
510

1
3.

V.N. Maslov, V.M. Krymov, M.N. Blashenkov, A.A. Golovatenko, V.I.

45


1
4.

J. Zhang, B. Li, C. Xia, G. Pei, Q. Deng, Z.

Yang, W. Xu, H. Shi, F. Wu, Y.

15
.

Y. Tomm, J.M. Ko, A. Yoshikawa, T. Fukuda // Sol. Energy Mater. Sol.
Cells. 66 (2001) 369.

16
.

E.G. Villora, K. Shimamura, Y. Yoshikawa, K. Aoki, N. Ichinose // J.
Cryst. Growth. 270 (2004) 420


426.

17
.

N. Suzuki, S. Ohira, M. Tanaka, T. Sugawara, K. Nakajima, T. Shishido //
Phys. Status Solidi (C) 4 (2007) 2310.

18
.

N. Ueda, H. Hosono, R. Wase
3561.

19
.

S. Ohira, N. Suzuki, N. Arai, M. Tanaka, T. Sugawara, K. Nakajima, T.
Shishido // Thin Solid Films. 516 (2008) 5763.

20
.

H.A. Dabkowska, A.B Dabkowski, In: Springer Handbook of Crystal
Growth, edi
ted by G. Dhanaraj, K. Byrappa, V. Prasad V., M. Dudley (Eds.)
(Springer, 2010), p.1817.

21.
Growth. 404 (2014) 18
4.

22.

Brützam, R. Bertram, S.Ganschow, R. Fornari // Cryst. Res. Technol. 45 (2010)
1229.

23
.

A.B. Chase // J. Am. Chem. Soc. 47 (1964) 470.

24
.

M.R. Lorenz, J.F. Woods, R.J. Ga
mbino // J. Phys. Chem. Solids. 28 (1967)
403.

25
.

59 (1998) 1241.

46


26.


97 (2010) 142106.

27.

L.L. Liu, M.K. Li, D.Q. Yu, J. Zhang
, H. Zhang, C. Qian, Z. Yang // Appl.
Phys. A. 98 (2010) 831.

28.

L. Zhang, J. Yan, Y. Zhang, T. Li, X. Ding // Sci. China Physics, Mech.
Astron. 55 (2012) 19.

29.

J.B. Varley, A. Janotti, C. Franchini, C.G. Van De Walle // Phys.
Rev. B
-

Condens. Matter

Mater. Phys. 85 (2012) 2.

30.

H. Kawazoe, H. Yanagi, K. Ueda, H. Hosono // MRS Bull. 25 (2000) 28.

31. R.Roy, V.G.Hill, E.F. Osborn // J. Amer. Chem. Soc. 74 (1952) 719.

32. H.Y.Playford, A.C.Hannon, E.R.Barney, R.I.Walton // Chem.
-

A Eur. J. 19
(2013) 2803.

33. L.Li, W.Wei, M.Behrens // Solid State Sci. 14 (2012) 971.

34. S.
-
D. Lee, K. Akaiwa, S. Fujita // Phys. Status Solidi. 10 (2013) 1592.

35.

J. a Kohn, G. Katz, J.D. Broder // Am. Minerol. 42 (1956) 398.

36. 9. S. Geller // J. Chem. Phys.

33 (1960) 676.

37. G.M. Wolten, A. B. Chase // J. Solid State Chem. 16 (1976) 377.

38.

S. Geller // J. Solid State Chem. 20 (1977) 209.

39.

J. Ahman, G. Svensson, J. Albertsson // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst.
Struct. Commun.
52 (1996) 1336.

40.
Б.

Н. Арзамасов, В. И. Макарова, Г. Г. Мухин и др, Материаловедение:
Учебник для вузов, Москва: Изд
-
во МГТУ им. Н
.
Э
.
Баумана
, 2003.

41.

Научно
-
техническая

библиотека
.

47


42. Zakharov
-

Structural TEM study of nonpolar a
-
plane GaN grown by
MOCVD.

43.
М
.
П
.
Шаскольская

©
Кристаллография
ª.

44.
kogavrilov.narod.ru/dkr/dkr04.html

45. bse.sci
-
lib.com/article020363.html

46. П. Хирш, А. Хови, Р. Николсон, Д. Пэшли, М. Уэлан ©Электронная
микроскопия тонких кристалловª

// Издательство
.

©Мирª. Москва. 1968.

47.
Хейденрайх Р., ©Основы просвечивающей электронной микроскопииª
// Издательство ©Мирª. Москва. 1966.

48. Уикли Б., ©Электронная микроскопия для начинающихª //
Издательство ©Мирª. Москва. 1974.

49. Кэй Д., ©Техника электронной микроскопииª // Издательство ©М
ирª.
Москва. 1965.

50.
M
.
G
.
Mynbaeva
,
A
.
V
.
Kremleva
,
D
.
A
.
Kirilenko
//
J
.
of

Crystal

Growth
.,
445 (2016) 30
-
36.




48


8.

Приложение по
безопасности жизнедеятельности
.


Для проведения электронно
-
микроскопического исследования слоёв
оксида галлия полученных на собственных и сапфировых подложках
использовался электронный микроскоп
Philips

EM
420 и JEM2100F с
ускоряющим напряжением 100 кВ и 200 кВ соответственно, а также
уста
новка для ионного утонения с ускоряющим напряжением ионов аргона
4
-
6 кВ. В смежном помещении находится персональный компьютер,
обеспечивающих обработку полученных результатов.

Опасность поражения электрическим током.

При проведении экспериментов используют
ся приборы, являющиеся
источниками высокого напряжения, являющегося смертельно опасным для
человека. Такими приборами, например, являются отдельные источники
питания, выдающие напряжения более 10 кВ. При работе с такими
приборами необходимо соблюдать особу
ю осторожность.

Все электрические кабели, соединяющие отдельные устройства,
хорошо изолированы. Запрещается дотрагиваться до клемм и других
открытых частей оборудования, которые могут находиться под
напряжением, при включенных приборах. Следует не допускат
ь
соприкосновения вилок и разъемов с металлической поверхностью.

Все электрооборудование надежно заземлено при помощи отдельных
жил, кабелей и проводов на контур заземления.

Использование химически опасных веществ.

При организации работ с химическими ве
ществами должны
выполняются требования безопасности, изложенные в ГОСТ 12.3.002,
ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.004, ГОСТ 12.2.003, ГОСТ 12.2.007.12, ППБ
-
01
-
93 и ПОТ РМ
-
004
-
97.

49


В работе использовались химические вещества:
С
2
Н
5
ОН
, плавиковая и
азотная кислота, ац
етон. Термин ©химическое веществоª в соответствии с
Конвенцией № 170 (Конвенция о безопасности при использовании
химических веществ на производстве № 170, принятая Международной
конференцией труда в Женеве) означает химические элементы и
соединения как нат
уральные, так и искусственные, а также смеси из них.
Под ©вреднымª химическим веществом по ГОСТ 12.1.007 подразумевается
такое вещество, которое при контакте с организмом человека в случае
нарушения требований безопасности может вызывать производственные
т
равмы, профессиональные заболевания или отклонения от нормы в
состоянии здоровья, обнаруживаемые современными методами как в
период работы, так и в отдаленные сроки жизни нынешнего и
последующего поколений.

Все действия производились в соответствии с техни
кой безопасности
(ПОТ РМ
-
004
-
97). Работа с кислотами проводилась в перчатках, халате и
специальных очках, исключающих поражение слизистых оболочек глаз.
Все химические вещества располагалась в химическом шкафу с
вентиляционной вытяжкой. Содержание вредных
химических веществ в
воздухе рабочей зоны удовлетворяет ГОСТ 12.1.005.

К работе с химически опасными веществами допускается персонал,
прошедший специальный инструктаж. Хранение и транспортировка
веществ осуществляется в особой таре, которая проходит период
ический
контроль.

Условия для работы с персональным компьютером.

Помещение имеет естественное и искусственное освещение.

Освещенность помещения составляет
3
00 лк, что соответствует нормам
СНИП 23
-
05
-
95
, так как м
инимальным объектом различения в нашей
работ
е являются
точка в бумажном документе
. Наименьший размер
объекта различения равный 2
-

3 мм соответствует зрительной работе
50


средней точности (IV разряд). Контраст объекта с фоном


средний, фон


темный, следовательно, наименьшая освещенность при газоразря
дных
лампах должна составлять при общем освещении не менее 200 лк.

Фактическая освещенность в производственном помещении должна быть
больше или равна нормируемой освещенности. При несоблюдении
требований к освещению развивается утомление зрения, понижается

общая работоспособность и производительность труда, возрастает
опасность производственного травматизма. Низкая освещенность
способствует развитию близорукости. Изменения освещенности вызывают
частую переадаптацию, ведущую к развитию утомления зрения.


Око
нные проемы оборудованы жалюзи.
П
лощадь рабочего места
составляет 7 м
2
, что соответствует норме. Помещение оборудовано
системой отопления и эффективной вентиляцией.

Условия труда и пожарная безопасность.

Относительная влажность в рабочем помещении составл
яет 50
-
70 %
при норме 40
-
60 %. Скорость движения воздуха 0.15
-
0.25 м/с, температура
в зимнее время 18
-
20
o
С, в летнее 23

25
o
С, что соответствует нормам
ГОСТ 12.1.014
-
84. Объем помещения, где осуществляется работ
а одного
человека,
составляет 3.5 × 6 × 3.5
= 73.5 м
3
, таким образом, на одного
работающего приходится 73,5 м
3

воздуха, что не меньше нормы ГОСТ
12.1.014
-
84. Освещенность помещения составляет 300 лк, что
соответствует нормам СНиП
23
-
05
-
95

для зрительной работы высокой
точности. (Естественное и
искусственное освещение производственных
помещений должно обеспечивать освещенность достаточную для
безопасного выполнения работ, пребывания и передвижения людей.
Нормы естественного и искусственного освещения и выбор светильников
должны приниматься в соот
ветствии с требованиями СНиП 23
-
05 и
правилами устройства электроустановок).

51


В помещении всегда находится огнетушитель ОУ
-
5, обязательно с не
истекшим сроком проверки.


Приложенные файлы

  • pdf 7028699
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий