Семейство полуэмпирических методов (AM1, PM3, PM6, PM7) квантово-механического моделиро-вания [7]


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте файл и откройте на своем компьютере.
Врубель Полозков Шелых Научно технический вестник технологий механики том 16, 409 НАУЧНО ТЕХНИЧЕСКИЙ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ МЕХАНИКИ ОПТИКИ bxgv 2016 Том ISSN 2226-1494 http://ntv.ifmo.ru КВАНТОВО МЕХАНИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ Научно технический вестник технологий механики том 16, Врубель Полозков Шелых Научно технический вестник технологий механики том 16, 411 параметризации Однако следует понимать что при использовании полуэмпирических методов моделирования нехарактерных соединений могут давать сомнительные результаты Наиболее известной реализацией подхода ab-initio является теория функционала плотности Осно данной составляют две теоремы Первая теорема сформулирована 1964 Хоэнбергом Коном [9], суть заключается о все свойства электронной структуры основном состоянии определяются электронной плотностью Причем полная системы записанная как функцио нал этой плотности единственный минимум равный основного состояния где кинетической потенциальная энергия внешнем поле энергия межэлектронного кулоновского отталкивания обменно корреляционный функционал которого общем случае неизвестен Вторая Кона [10] – практическое значение позволяет вывести помощью вариационного принципа примененного полной одночастичные уравнения ୣ୤୤ (�)ൌ ୣ୤୤ ௜ୀଵ где волновые функции молекулярных орбиталей соответствующие энергии потен циал внешнего поля обменно корреляционный потенциал что полная электронная плотность определяется видом молекулярных орбиталей Общий обменно корреляционного функционала неизвестен принципе поэтому существует множество его аппроксимаций Самой простой исторически первой аппроксимацией являлось прибли жение локальной плотности (Local Density Approximation) [10], рамках которого обменно корреляционный функционал определяется модели однородного электронного Как следствие разрабатываемые аппроксимации обменно корреляционной энергии полностью локальными функционала лностью определялась величиной электронной плотности заданной точке Позже разработан класс аппроксимаций GGA (generalized gradie nt approximation) [11], которые тывали функциональной зависимости также градиентную компоненту электронной плотности расчетах использовали GGA- аппроксимацию сформулированную группой J. Perdew, K. Burke M. Ernzerhof, имеющую название PBE [11]. Преимуществами этого приближения являются отсутствие параметризации хорошие результаты электронной структуры окого класса веществ Расчет равновесной пространственной структуры ячейки YAG расчета равновесной геометрии всего класса композиций гранатов сформирована стартовая геометрия рис которой присутствуют 64 позиции для атомов металлов 96 – атомов кислорода координаты которых масштабируются соответствии постоянной решетки структуры всех атомов подвергнуты возмущению более связи металл кислород что позволило олучить информации корректности работы используемых методов создать стар товую напряженность ячейке требующую релаксации геометрии искаженной производилась помощью двух полуэмпирических методов использованием программного пакета MOPAC2012 [12, 13] сравнения формирования вывода применимости Так как оба метода являются параметрическими априори неизвестно какой зультат конкретной системы общих соображений можно сказать что метод PM7 более адаптирован моделированию кристаллических структур чем PM6, счет включения процедуру расчета большего количества параметров при парных взаимодействий моделировании использованы неко торые общие ограничения позиции атомов Первое ограничение связано мерами ячейки решетки фиксирован при расчетах его взята экспериментальных [3]. Второе ограничение заключается том что атомы находящиеся плоскостях образованных векторами трансляции началом координат могут перемещаться только внутри них проверки результатов геометрии были использованы экспериментальные язи металл кислород [14]. алюминиевых тетраэдрических позиций связи равна 0,178 для октаэдрических позиций – 0,191 Додекаэдр образованный атомами иттрия является геометрически искаженным имеет два характерных размера : 0,230 0,243 Для полноценного сравнения результатов расчета экспериментальными элементарной ячейке добавлено 26 копий смещенных различные омбинации векторов трансляции результате чего образована КВАНТОВО МЕХАНИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ Научно технический вестник технологий механики том 16, макроячейка этой структуре металлов принадлежавших исходной ячейке построены гистограммы распределений связей ближайших атомов кислорода Результаты стартовой оптимизированных помощью PM6 PM7 методов структур приведены рис проекция структуры граната где позиции обозначены синими кругами позиции «Al» – зелеными атомы кислорода красными Гистограмма связи макроячейке YAG. тетраэдрические позиции октаэдрические позиции рис каждая структура два распределения гистограмме отвечающие тетраэдриче (1) октаэдрическим (2) позициям атомов Соответствующие экспериментальные значения [14] обозначены штрихованными областями атомов кислорода обоих пиках равно количеству вершин соответствующих образующих многогранников тетраэдрических позиций 16×6=96 октаэдрических позиций Необходимо отметить что результате оптимизации геометрии характер рас пределений меняется оптимизации распределение большую дисперсию может высокой точностью характеризовано одним определенным значением связи результате оптими геометрии распределения принимают форму монолиний точностью дискрета гистограммиро вания рис . 2 что результаты полученные помощью метода несколько согласуют экспериментальными метода PM7. , 1,2 1,0 0,8 0,6 0,2 0 –0,2 0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 эксперимент Количество атомов кислорода 0,165 0,170 0,175 0,180 0,185 0,190 0,195 0,200 0,205 0,210 Длина связи металл кислород стартовая геометрия оптимизация оптимизация Врубель Полозков Шелых Научно технический вестник технологий механики том 16, 413 Гистограмма связи Y-O макроячейке YAG Распределение рис соответствует позициям атомов Y. Интеграл под всеми тремя распределе равен 192, что согласуется суммарным количеством вершин иттриевых позициях (24×8=192). что после оптимизации использованием алгоритма PM7 распределение связей Y-O разби вается группы центры которых хорошо согласуются экспериментальными значениями При этом распределение полученное методом PM6, добного расщепления Такое отсутствие связей металл кислород додекаэдрических позиций свидетельствует наличии существен недостатков параметризации PM6. Расчет электронной структуры YAG Расчет электронной структуры элементарной граната произведен рамках функционала плотности базисе плоских волн использованием аппроксимации обменно корреляционного функционала каждого геометрии производились помощью про грамм «pw» (planewave) пакета квантово механического моделирования QuantumEspresso [15], использованием псевдопотенциалов атомов конфигурациями Y(5s Al(3s O(2s ). Полученные результате расчетов заполнения молекулярных орбиталей соответствующие значения использовались построения распределения электронных стояний всех геометрий Плотность энергетических состояний электронов элементарной ячейке YAG, рассчитанная трех геометрий стартовая геометрия геометрия оптимизированная методом PM6 ( геометрия оптимизированная методом PM7 ( рис представлена плотность электронных состояний зависимости трех пов геометрии всех случаях энергия Ферми систем приведена нулю Диапазону отрицательных эксперимент Количество кислорода 0,224 0,228 0,232 0,236 0,240 0,244 0,248 Длина связи металл кислород стартовая геометрия оптимизация оптимизация 300 200 100 400 300 200 100 400 300 200 100 20 –10 0 10 20 –10 0 10 20 –10 0 10 Плотность электронных состояний Энергия отсчитываемая энергии Ферми КВАНТОВО МЕХАНИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ Научно технический вестник технологий механики том 16, соответствуют заполненные молекулярные орбитали положительному незаполненные Таким образом ширина запрещенной зоны соответствует левой границе состояний области положи энергий результате анализа рассчитанных плотностей электронных состояний получены значения запрещенной зоны трех без оптимизации оптимизацией рамках Полученные результаты сравнивались стным экспериментальным значением ширины запре щенной зоны YAG, равным разным [1, 3] порядка Наиболее точный результат 5,5 достигнут использованием пространственной структуры полученной рамках метода PM7. геометрии рамках метода стартовая искаженная геометрия дают примерно равную точную – 5 Стоит отметить что при расчете льзованием теории функционала плотности учетом только локальных корреляций даже рамках достаточно точного приближения PBE, значение нижнего незаполненного состояния определяется систематической ошибкой обу словленной ограничением Как следствие расчетных данных возникает систематическая ошиб ширины запрещенной зоны порядка 20%, рассматриваемом – 7×0,2=1,4 значит жидаемое расчетное значение должно быть равным примерно 5,6 что позволяет сделать вывод адекватном описании ширины запрещенной зоны материала помощью комбинации методов PM7 PBE. Заключение Пространственная структура плотность электронных состояний элементарной ячейки YAG были исследованы помощью комплекса методов квантово механического моделирования определения равновесной геометрии использован полуэмпирический метод расчета параметрическими набора PM7. результате оптимизации геометрии элементарной YAG установлено что пара метризация PM7 является более предпочтительной Квантово механическое моделирование электронной структуры первых ринципов позволили визуализировать электронный спектр элементарной оценить ширину запрещенной зоны материала Расчет показал актуальность выбора корректного алго ритма оптимизации геометрии так как ошибка 0,01 сравнению длиной связи 0,2 при геометрии приводит значительным искажениям (0,5 при рассчитанной запрещенной зоны 5,5 зонной руктуре элементарной результате проведенного исследования сформирован алгоритм квантово механического делирования позволяющий дальнейшем проводить более сложные многопараметрические исследова многокомпонентных гранатов Представлен способ контроля результатов оптимизации геометрии основанный построении гистограммы связи металл кислород всех элементарной Показана актуальность достоверности оптимизации пространственной структуры имере влияния зонную структуру References overview. ECS Journal of Solid State Science and Technology , 2016, vol. 5, no. 1, pp. 3121–3125. doi:10.1149/2.0131601jss doping. Physical Review B , 2011, vol. 84, art. 081102(R). doi: 10.1103/PhysRevB.84.081102 Munoz-Garcia A.B., Seijo L. Structur al, electronic, and spectroscopic eff ects of Ga codoping on Ce-doped Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. Journal of Molecular Modeling , 2013, vol. 19, no. 1, pp. 1–32. doi: 10.1007/s00894-012-1667-x Puzyn T., Suzuki N., Haranczyk M., Rak J. Calculation of quantum-mechanical descriptors for QSPR at the DFT level: is it necessary? Journal of Chemical Information and Modeling , 2008, vol. 48, no. 6, pp. 1174– 1180. doi: 10.1021/ci800021p Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. Physical Review , 1964, vol. 136, no. 3B, pp. B864– B871. doi: 10.1103/PhysRev.136.B864 Врубель Полозков Шелых Научно технический вестник технологий механики том 16, 415 10. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Journal of , 1965, vol. 140, no. 4A, pp. 1133. doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133 11. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review

Приложенные файлы

  • pdf 6992472
    Размер файла: 485 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий