Семейство полуэмпирических методов (AM1, PM3, PM6, PM7) квантово-механического моделиро-вания [7]


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Врубель
Полозков
Шелых
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
409
НАУЧНО
ТЕХНИЧЕСКИЙ
ВЕСТНИК
ИНФОРМАЦИОННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ
МЕХАНИКИ
ОПТИКИ
bxgv
2016
Том
ISSN 2226-1494
http://ntv.ifmo.ru
КВАНТОВО
МЕХАНИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
Врубель
Полозков
Шелых
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
411
параметризации
Однако
следует
понимать
что
при
использовании
полуэмпирических
методов
моделирования
нехарактерных
соединений
могут
давать
сомнительные
результаты
Наиболее
известной
реализацией
подхода
ab-initio
является
теория
функционала
плотности
Осно
данной
составляют
две
теоремы
Первая
теорема
сформулирована
1964
Хоэнбергом
Коном
[9],
суть
заключается
о
все
свойства
электронной
структуры
основном
состоянии
определяются
электронной
плотностью
Причем
полная
системы
записанная
как
функцио
нал
этой
плотности
единственный
минимум
равный
основного
состояния
где
кинетической
потенциальная
энергия
внешнем
поле
энергия
межэлектронного
кулоновского
отталкивания
обменно
корреляционный
функционал
которого
общем
случае
неизвестен
Вторая
Кона
[10] –
практическое
значение
позволяет
вывести
помощью
вариационного
принципа
примененного
полной
одночастичные
уравнения
ୣ୤୤
(�)ൌ
ୣ୤୤
௜ୀଵ
где
волновые
функции
молекулярных
орбиталей
соответствующие
энергии
потен
циал
внешнего
поля
обменно
корреляционный
потенциал
что
полная
электронная
плотность
определяется
видом
молекулярных
орбиталей
Общий
обменно
корреляционного
функционала
неизвестен
принципе
поэтому
существует
множество
его
аппроксимаций
Самой
простой
исторически
первой
аппроксимацией
являлось
прибли
жение
локальной
плотности
(Local Density Approximation) [10],
рамках
которого
обменно
корреляционный
функционал
определяется
модели
однородного
электронного
Как
следствие
разрабатываемые
аппроксимации
обменно
корреляционной
энергии
полностью
локальными
функционала
лностью
определялась
величиной
электронной
плотности
заданной
точке
Позже
разработан
класс
аппроксимаций
GGA (generalized gradie
nt approximation) [11],
которые
тывали
функциональной
зависимости
также
градиентную
компоненту
электронной
плотности
расчетах
использовали
GGA-
аппроксимацию
сформулированную
группой
J. Perdew,
K. Burke
M. Ernzerhof,
имеющую
название
PBE [11].
Преимуществами
этого
приближения
являются
отсутствие
параметризации
хорошие
результаты
электронной
структуры
окого
класса
веществ
Расчет
равновесной
пространственной
структуры
ячейки
YAG
расчета
равновесной
геометрии
всего
класса
композиций
гранатов
сформирована
стартовая
геометрия
рис
которой
присутствуют
64
позиции
для
атомов
металлов
96 –
атомов
кислорода
координаты
которых
масштабируются
соответствии
постоянной
решетки
структуры
всех
атомов
подвергнуты
возмущению
более
связи
металл
кислород
что
позволило
олучить
информации
корректности
работы
используемых
методов
создать
стар
товую
напряженность
ячейке
требующую
релаксации
геометрии
искаженной
производилась
помощью
двух
полуэмпирических
методов
использованием
программного
пакета
MOPAC2012 [12, 13]
сравнения
формирования
вывода
применимости
Так
как
оба
метода
являются
параметрическими
априори
неизвестно
какой
зультат
конкретной
системы
общих
соображений
можно
сказать
что
метод
PM7
более
адаптирован
моделированию
кристаллических
структур
чем
PM6,
счет
включения
процедуру
расчета
большего
количества
параметров
при
парных
взаимодействий
моделировании
использованы
неко
торые
общие
ограничения
позиции
атомов
Первое
ограничение
связано
мерами
ячейки
решетки
фиксирован
при
расчетах
его
взята
экспериментальных
[3].
Второе
ограничение
заключается
том
что
атомы
находящиеся
плоскостях
образованных
векторами
трансляции
началом
координат
могут
перемещаться
только
внутри
них
проверки
результатов
геометрии
были
использованы
экспериментальные
язи
металл
кислород
[14].
алюминиевых
тетраэдрических
позиций
связи
равна
0,178
для
октаэдрических
позиций
– 0,191
Додекаэдр
образованный
атомами
иттрия
является
геометрически
искаженным
имеет
два
характерных
размера
: 0,230
0,243
Для
полноценного
сравнения
результатов
расчета
экспериментальными
элементарной
ячейке
добавлено
26
копий
смещенных
различные
омбинации
векторов
трансляции
результате
чего
образована
КВАНТОВО
МЕХАНИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
макроячейка
этой
структуре
металлов
принадлежавших
исходной
ячейке
построены
гистограммы
распределений
связей
ближайших
атомов
кислорода
Результаты
стартовой
оптимизированных
помощью
PM6
PM7
методов
структур
приведены
рис
проекция
структуры
граната
где
позиции
обозначены
синими
кругами
позиции
«Al» –
зелеными
атомы
кислорода
красными
Гистограмма
связи
макроячейке
YAG.
тетраэдрические
позиции
октаэдрические
позиции
рис
каждая
структура
два
распределения
гистограмме
отвечающие
тетраэдриче
(1)
октаэдрическим
(2)
позициям
атомов
Соответствующие
экспериментальные
значения
[14]
обозначены
штрихованными
областями
атомов
кислорода
обоих
пиках
равно
количеству
вершин
соответствующих
образующих
многогранников
тетраэдрических
позиций
16×6=96
октаэдрических
позиций
Необходимо
отметить
что
результате
оптимизации
геометрии
характер
рас
пределений
меняется
оптимизации
распределение
большую
дисперсию
может
высокой
точностью
характеризовано
одним
определенным
значением
связи
результате
оптими
геометрии
распределения
принимают
форму
монолиний
точностью
дискрета
гистограммиро
вания
рис
. 2
что
результаты
полученные
помощью
метода
несколько
согласуют
экспериментальными
метода
PM7.
,
1,2
1,0
0,8
0,6
0,2
0
–0,2
0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
эксперимент
Количество
атомов
кислорода
0,165 0,170 0,175 0,180 0,185 0,190 0,195 0,200 0,205 0,210
Длина
связи
металл
кислород
стартовая
геометрия
оптимизация
оптимизация
Врубель
Полозков
Шелых
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
413
Гистограмма
связи
Y-O
макроячейке
YAG
Распределение
рис
соответствует
позициям
атомов
Y.
Интеграл
под
всеми
тремя
распределе
равен
192,
что
согласуется
суммарным
количеством
вершин
иттриевых
позициях
(24×8=192).
что
после
оптимизации
использованием
алгоритма
PM7
распределение
связей
Y-O
разби
вается
группы
центры
которых
хорошо
согласуются
экспериментальными
значениями
При
этом
распределение
полученное
методом
PM6,
добного
расщепления
Такое
отсутствие
связей
металл
кислород
додекаэдрических
позиций
свидетельствует
наличии
существен
недостатков
параметризации
PM6.
Расчет
электронной
структуры
YAG
Расчет
электронной
структуры
элементарной
граната
произведен
рамках
функционала
плотности
базисе
плоских
волн
использованием
аппроксимации
обменно
корреляционного
функционала
каждого
геометрии
производились
помощью
про
грамм
«pw» (planewave)
пакета
квантово
механического
моделирования
QuantumEspresso [15],
использованием
псевдопотенциалов
атомов
конфигурациями
Y(5s
Al(3s
O(2s
).
Полученные
результате
расчетов
заполнения
молекулярных
орбиталей
соответствующие
значения
использовались
построения
распределения
электронных
стояний
всех
геометрий
Плотность
энергетических
состояний
электронов
элементарной
ячейке
YAG,
рассчитанная
трех
геометрий
стартовая
геометрия
геометрия
оптимизированная
методом
PM6 (
геометрия
оптимизированная
методом
PM7 (
рис
представлена
плотность
электронных
состояний
зависимости
трех
пов
геометрии
всех
случаях
энергия
Ферми
систем
приведена
нулю
Диапазону
отрицательных
эксперимент
Количество
кислорода
0,224 0,228 0,232 0,236 0,240 0,244 0,248
Длина
связи
металл
кислород
стартовая
геометрия
оптимизация
оптимизация

300

200

100
400

300

200

100
400

300

200

100
20 –10 0 10
20 –10 0 10
20 –10 0 10
Плотность
электронных
состояний
Энергия
отсчитываемая
энергии
Ферми
КВАНТОВО
МЕХАНИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
соответствуют
заполненные
молекулярные
орбитали
положительному
незаполненные
Таким
образом
ширина
запрещенной
зоны
соответствует
левой
границе
состояний
области
положи
энергий
результате
анализа
рассчитанных
плотностей
электронных
состояний
получены
значения
запрещенной
зоны
трех
без
оптимизации
оптимизацией
рамках
Полученные
результаты
сравнивались
стным
экспериментальным
значением
ширины
запре
щенной
зоны
YAG,
равным
разным
[1, 3]
порядка
Наиболее
точный
результат
5,5
достигнут
использованием
пространственной
структуры
полученной
рамках
метода
PM7.
геометрии
рамках
метода
стартовая
искаженная
геометрия
дают
примерно
равную
точную
– 5
Стоит
отметить
что
при
расчете
льзованием
теории
функционала
плотности
учетом
только
локальных
корреляций
даже
рамках
достаточно
точного
приближения
PBE,
значение
нижнего
незаполненного
состояния
определяется
систематической
ошибкой
обу
словленной
ограничением
Как
следствие
расчетных
данных
возникает
систематическая
ошиб
ширины
запрещенной
зоны
порядка
20%,
рассматриваемом
– 7×0,2=1,4
значит
жидаемое
расчетное
значение
должно
быть
равным
примерно
5,6
что
позволяет
сделать
вывод
адекватном
описании
ширины
запрещенной
зоны
материала
помощью
комбинации
методов
PM7
PBE.
Заключение
Пространственная
структура
плотность
электронных
состояний
элементарной
ячейки
YAG
были
исследованы
помощью
комплекса
методов
квантово
механического
моделирования
определения
равновесной
геометрии
использован
полуэмпирический
метод
расчета
параметрическими
набора
PM7.
результате
оптимизации
геометрии
элементарной
YAG
установлено
что
пара
метризация
PM7
является
более
предпочтительной
Квантово
механическое
моделирование
электронной
структуры
первых
ринципов
позволили
визуализировать
электронный
спектр
элементарной
оценить
ширину
запрещенной
зоны
материала
Расчет
показал
актуальность
выбора
корректного
алго
ритма
оптимизации
геометрии
так
как
ошибка
0,01
сравнению
длиной
связи
0,2
при
геометрии
приводит
значительным
искажениям
(0,5
при
рассчитанной
запрещенной
зоны
5,5
зонной
руктуре
элементарной
результате
проведенного
исследования
сформирован
алгоритм
квантово
механического
делирования
позволяющий
дальнейшем
проводить
более
сложные
многопараметрические
исследова
многокомпонентных
гранатов
Представлен
способ
контроля
результатов
оптимизации
геометрии
основанный
построении
гистограммы
связи
металл
кислород
всех
элементарной
Показана
актуальность
достоверности
оптимизации
пространственной
структуры
имере
влияния
зонную
структуру
References
overview.
ECS Journal of Solid State Science and Technology
, 2016, vol. 5, no. 1, pp. 3121–3125.
doi:10.1149/2.0131601jss
doping.
Physical Review B
, 2011, vol. 84, art. 081102(R). doi: 10.1103/PhysRevB.84.081102
Munoz-Garcia A.B., Seijo L. Structur
al, electronic, and spectroscopic eff
ects of Ga codoping on Ce-doped
Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO
approximations and re-optimization of parameters.
Journal of Molecular Modeling
, 2013, vol. 19, no. 1, pp.
1–32. doi: 10.1007/s00894-012-1667-x
Puzyn T., Suzuki N., Haranczyk M., Rak J. Calculation of quantum-mechanical descriptors for QSPR at the
DFT level: is it necessary?
Journal of Chemical Information and Modeling
, 2008, vol. 48, no. 6, pp. 1174–
1180. doi: 10.1021/ci800021p
Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas.
Physical Review
, 1964, vol. 136, no. 3B, pp. B864–
B871. doi: 10.1103/PhysRev.136.B864
Врубель
Полозков
Шелых
Научно
технический
вестник
технологий
механики
том
16,
415
10.
Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects.
Journal of
, 1965, vol. 140, no. 4A, pp. 1133. doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133
11.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple.
Physical Review

Приложенные файлы

  • pdf 6992472
    Размер файла: 485 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий