Тогда каждый тетраэдр соединён уже с четырьмя октаэдрами, а каждый октаэдр — с шестью тетраэдрами, и CH4O. и) K2PtCl6, HCNO, Li3N, AsCl3, MoSi2, MgSiO3. к) C3H8O3, TiO2, SO2, Fe2B, Mg3N2, Na2SO3. а)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»




Налбандян В.Б., Петренко А.А.






Задачник по структурной химии
С примерами решений

Учебное пособие для студентов химического факультета






Ростов-на-Дону
2007
Пособие разработано кандидатом химических наук, доцентом кафедры общей и неорганической химии В.Б. Налбандяном и аспирантом А.А. Петренко




Ответственный редактор канд. хим. наук





Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического факультета ЮФУ, протокол № 8 от 28 сентября 2007 г.











Введение
Что такое структурная химия и зачем её изучать ?
Химические и физические свойства веществ зависят от их структуры, то есть от порядка и способа соединения атомов, а не только от химического состава. Поэтому изучение химии невозможно без понимания структуры веществ. Термодинамика и кинетика описывают закономерности протекания реакций в общем виде, а конкретные значения термодинамических и кинетических параметров, механизмы реакций, состав продуктов нужно либо определять на опыте, либо прогнозировать на основе строения веществ. То же относится и к физическим свойствам: физика описывает закономерности электрических, магнитных, оптических и других явлений, но как и почему вещества отличаются друг от друга по электрическим и т.п. свойствам - это вопрос структуры.
Структурная теория пока отстаёт от эксперимента. Более или менее надёжные неэмпирические квантовохимические расчёты удаётся сделать лишь для небольших молекул, а экспериментально изучено множество структур, содержащих многие десятки неэквивалентных атомов при общем числе атомов в полимере до 1020. Обычно проще синтезировать новое вещество и экспериментально определить его строение, чем теоретически рассчитать, какие по составу и строению вещества должны получиться в данных условиях. Поэтому большое значение пока имеют качественные соображения, основанные на обобщении экспериментальных данных и на элементарных арифметических и геометрических соотношениях. К сожалению, они мало отражены в существующих учебниках неорганической химии. Там довольно подробно и обоснованно рассмотрены лишь простейшие структуры - молекулы и обособленные ионы, а строение немолекулярных веществ рассмотрено весьма поверхностно и с большим числом фактических ошибок. Особняком стоит трёхтомник А.Ф. Уэллса [1]. Он написан на высоком уровне, но там за обилием фактов теряются общие принципы, и почти не описана связь структуры со свойствами.
Основные отличительные черты данного пособия:
- Наряду с координацией катионов здесь систематически рассматривается также координация анионов и используется очевидное, но игнорируемое в учебниках уравнение координационного баланса. Это позволяет исправить многие фактические ошибки и связать в стройную систему многие перечисленные, но не объяснённые в учебниках факты.
- В учебниках рассмотрение немолекулярных структур зачастую подменяют бессодержательными ссылками на сингонии, решётки и элементарные ячейки, противопоставляют молекулы кристаллам, координационное число в комплексных соединениях - координационному числу в кристаллах. Это создает у читателя ложное впечатление, будто кристаллические вещества не подчиняются обычным принципам химического строения, и без кристаллографии их нельзя понять. При этом аморфные вещества вовсе выпадают из рассмотрения. В данном пособии все вещества - молекулярные и немолекулярные, кристаллические и аморфные, жидкие и газообразные, органические, неорганические и металлоорганические - рассматриваются с единых позиций на основе представлений о координации и связности.
- Задачи снабжены примерами решений или указаниями, где разъясняются наиболее непривычные и трудно усваиваемые теоретические представления.
Большинство задач относится к реальным веществам, и ответы на них можно найти в справочниках, базах данных или в оригинальной литературе. Это тоже нужно уметь делать (и на эту тему есть задания), но главная цель данного пособия иная: научить студентов делать обоснованные выводы на основе теоретических представлений, "не подглядывая в ответ". Знание фактического материала можно только приветствовать, но все свойства всех веществ запомнить невозможно, нужно видеть в них систему: опираясь на знание теории и ограниченного набора фактических сведений, уметь прогнозировать строение и свойства новых веществ, не входящих в этот набор.
Если теоретический прогноз подтверждается экспериментальными данными - это приятно. Если не подтверждается - это интересно: побуждает искать ошибку в рассуждениях, уточнять область применения использованной теоретической модели. Таким образом, основная цель задачника - не контроль знаний, а приобретение знаний и опыта в процессе решения задач и обсуждения результатов.
Далеко не все предлагаемые задачи имеют однозначные ответы. Во многих случаях предлагается "обсудить", "предложить", а не вычислить. Большинство задач даётся в нескольких вариантах, обозначенных буквами. Для варианта (а) обычно даётся пример ожидаемого решения. Не следует воспринимать его как шаблон, где достаточно заменить цифры - и получится решение другого варианта. Эти примеры показывают ход рассуждений, оценку роли разных, зачастую противоречивых, тенденций. Весьма вероятно, что в других вариантах более важными окажутся те факторы, которые были сочтены малосущественными в варианте (а). Все ответы нужно детально обосновать.
1 Основные понятия и общие принципы [1-гл. 3-5; 2-§ 8.1, 3-с. 33-34]
01. Укажите, какие из перечисленных величин и понятий имеют строгий смысл, позволяющий их объективно определять или различать на опыте, независимо от принятых допущений, а какие не измеримы (или не различимы) опытным путём, применимы лишь в рамках упрощённой модели, но полезны для описания и прогноза строения и свойств.
а) Число электронов на АО или МО; заряд ядра; связность структуры.
б) Заряд иона в электролите; металл - химический элемент; порядок связи.
в) Энергия ионизации атома; степень окисления; равновесный валентный угол.
г) Металл - конденсированная фаза; сродство к электрону атома; атомный радиус.
д) Заряд иона в кристалле; ионный радиус; число электронов в молекуле.
е) Энергии и длины отдельных связей в многоатомных структурах; электроотрицательность (ЭО).
ж) Координация атома; молярная масса немолекулярного вещества; энергия МО.
з) Молекула и молярная масса; гибридизация АО; координационное число (КЧ).
и) Энергия связи в двухатомной молекуле; электронная плотность; валентность.
к) Водородная связь; полярность связи в сложной молекуле; энергия атомизации.
а) Пример ответа. Часто забывают, что орбитали объективно определяются только в одноэлектронных системах. Разбиение многоэлектронной волновой функции на одноэлектронные АО и МО - это эффективный, но приближённый подход. Объективно определяется только полная электронная плотность, а разбиение её на отдельные АО или МО - условно. Заряд ядра можно определить объективно - по закону Мозли, по отклонению ядер (лишённых оболочки) в электромагнитном поле и т.д. Связность структуры - это число пространственных измерений (D = 3, 2, 1 или 0), в которых на большом протяжении непрерывна система прочных связей. В этом определении курсивом выделены два нечётких слова. Понятие будет ясным только в рамках некой договорённости. Например, если мы сравниваем кристаллы льда и SiO2, то водородную связь считаем слабой в сравнении с ковалентными связями H-O и Si-O и говорим, что SiO2 имеет трёхмерную связность, а лёд - молекулярная структура (D=0). Отсюда резкое различие в физических и химических свойствах. Но если мы рассматриваем только молекулярные кристаллы, то разумно обсудить прочность межмолекулярных сил, и тогда водородная связь уже считается сильной (по сравнению с дисперсионным взаимодействием) и обеспечивает льду D=3, аммиаку D=1, а у сероводорода остаётся D=0.
02. Дана простейшая формула соединения и КЧ электроположительных компонентов. Предполагая, что все электроотрицательные атомы имеют идентичное окружение, найдите его: укажите число соседей каждого типа вокруг электроотрицательного атома. Обсудите форму окружения каждого компонента.
8 4 6
а) Na3Li3Fe2F12
4 4
б) Li5FeO4
4 6
в) MgAl2O4
12 4
г) CsNbN2

4 6
д) GeGe2N4
8 8
е) NaYF4
12 6 6
ж) Ba2NiWO6
6 6
з) NaCrO2

6 6 6
и) Na2MgMn2O6
2 6
к) AgAlO2
12 6
л) KNbO3
8 6
м) BaY2O4

а) Na3Li3Fe2F12 - пример решения. Прежде всего, проверим степени окисления. Если приписать фтору и щелочным металлам нормальные степени окисления (-1 и +1), то у железа получается плюс три, что тоже нормально. Если в веществе есть элемент, проявляющий как отрицательные, так и положительные степени окисления (сера, хлор и т.п.), то, пока мы не определим его степень окисления, будет неясно, с чем он связан. Теперь найдём окружение фторид-иона, поскольку известно, что оно у всех анионов одинаково (иначе задача не имела бы однозначного решения). Условие координационного баланса: число контактов А-Х равно числу контактов Х-А. Выражаем их через КЧ и индексы в формуле:
2 ( (КЧ железа по фтору) = 12 ( (КЧ фтора по железу); 2 ( 6 = 12 ( x; x = 1;
3 ( (КЧ лития по фтору) = 12 ( (КЧ фтора по литию); 3 ( 4 = 12 ( y; y = 1;
3 ( (КЧ натрия по фтору) = 12 ( (КЧ фтора по натрию); 3 ( 8 = 12 ( z; z = 2.
Таким образом, окружение фтора: 1 Fe + 1 Li + 2 Na, общее КЧ=4. Обратите внимание, что соседи перечислены не в том порядке, как они записаны в формуле, а в порядке убывания прочности связей. Здесь это не очень существенно, но в будущем рекомендуется всегда рассматривать сначала самые прочные связи. Оценку прочности см. в задаче 03.
Форму окружения однозначно предсказать трудно, но можно высказать обоснованные предположения. Если, как в данном случае, ионы не имеют таких особенностей электронной структуры (например, неподелённых электронных пар на внешнем уровне), которые требовали бы каких-то специфических координаций, то логично ожидать окружения, обеспечивающего при данном КЧ максимальное удаление одноименных ионов (см. Приложение 1). Для КЧ=8 (NaF8) это квадратная антипризма, для КЧ=6 (FeF6) это октаэдр, для КЧ=4 (LiF4 и FFeLiNa2) это тетраэдр (вокруг фтора - искажённый, т.к. соседи разные). Но совместимы ли все эти фигуры между собой? Простого наглядного ответа нет, и вполне возможно, что несовместимы. В таком случае "уступить", вероятно, должна группировка с самыми слабыми связями - NaF8. Эксперимент подтверждает, что у всех компонентов координации предсказаны верно, и лишь у натрия вместо антипризмы - додекаэдр.
03. По данным задачи 02 укажите для того же вещества наиболее прочные связи и обсудите возможные варианты связности. Хотя бы один из вариантов изобразите и опишите словесно.
а) Na3Li3Fe2F12 - пример решения. Оценим прочность связи по валентности связи; поскольку конкретных сведений о длинах связей нет, предполагаем, что у каждого катиона все соседи равноценны, и делим его степень окисления между ними поровну: sNa-F=1/8=0,125, sLi-F=1/4=0,25, sFe-F=3/6=0,5. Очевидно, что связи Fe-F самые прочные, а связи Na-F - самые слабые, но куда отнести связи Li-F? Возможны два варианта. Если учитывать только самые прочные связи, то остов (жёсткая часть структуры) состоит только из железа и фтора. А поскольку КЧ фтора по железу - единица, все анионы - концевые, мостиков между ионами железа нет, а значит D=0. Структура состоит из островных анионов [FeF6]3- и катионов натрия и лития. Но если и связи Li-F причислить к прочным, то остов [Li3Fe2F12]3- уже становится полимерным, т.к. каждый анион фтора участвует в одном октаэдре и одном тетраэдре, соединяя их. Но как соединяются октаэдры с тетраэдрами? Если они имеют общие рёбра, то каждый тетраэдр соединён с двумя октаэдрами, а каждый октаэдр - с тремя тетраэдрами. Такая конструкция была бы, вероятно, бесконечной в двух измерениях. Но рёберное соединение при ионной связи невыгодно из-за сильного отталкивания сближенных катионов, поэтому вероятнее вершинное. Тогда каждый тетраэдр соединён уже с четырьмя октаэдрами, а каждый октаэдр - с шестью тетраэдрами, и такая сильная разветвлённость практически неизбежно ведёт к трёхмерной связности. Оба эти варианта показаны на схеме.
Поскольку структура полимерная, всю её изобразить невозможно, показан лишь фрагмент с оборванными связями. Подразумевается, что они ведут к анионам фтора, к ним присоединены катионы железа и т.д. Изобразить на этом же плоском рисунке ещё и Na с его высоким КЧ=8 очень трудно, и такая задача не ставится, но надо помнить, что крупные катионы натрия там есть и требуют для себя достаточного места. Иногда задают вопрос: как можно рисовать к атому лития четыре связи, если он одновалентен? Да, у атома лития один валентный электрон, но отсюда никак не следует, что у него и КЧ=1. В данном случае у него четыре одинаковых соседа, а бывает и больше. Палочка здесь означает не общую электронную пару, а более слабую связь, порядок которой не единица, а 1/4.
04. В списке координационных групп (Приложение 1) отметьте:
- группы, симметрия которых несовместима с кристаллической решеткой - цифрой 1,
- группы с неэквивалентными вершинами - цифрой 2,
- группы, где валентные углы не следуют из симметрии - цифрой 3.
Решение рассмотрим на примере дельтадодекаэдра. В лаборатории следует найти полиэдрическую или шаростержневую модель, а в тексте приходится ограничиться рисунками. С кристаллической решёткой совместимы только оси порядков 1, 2, 3, 4 и 6. Симметрия фигуры D2d означает наличие инверсионной оси 4-го порядка, а, значит, совместима с решёткой. Эта ось делает эквивалентными четыре объекта. Две верхних и две нижних вершины образуют одну четвёрку (растянутый тетраэдр), а четыре "экваториальные" вершины - другую; они эквивалентны между собой, но не с первой четвёркой и образуют сплющенный тетраэдр. Таким образом, в этой группе есть неэквивалентные вершины. На рисунке видно, что верхняя вершина контактирует с четырьмя соседними, а "экваториальная" - с пятью. Из симметрии никак не следует степень растянутости или сплющенности тетраэдров, поэтому и валентные углы не вытекают из симметрии. Указанные в Приложении 1 значения выведены не из симметрии, а из условия максимина: максимального значения наименьшего из валентных углов. В реальных структурах они могут быть несколько иными. Отмечаем эту группу цифрами 2 и 3.
05. По данному словесному описанию выведите простейшую формулу указанного бесконечного мотива и изобразите его фрагмент с указанием оборванных связей.
а) Слой из октаэдров МХ6, каждый из которых объединяет ребра с шестью соседними.
б) Каркас из октаэдров МХ6, соединенных вершинами.
в) Октаэдры МХ6 соединены попарно ребром, а образовавшиеся димерные группировки далее соединены друг с другом всеми вершинами.
г) Слой из октаэдров МХ6, каждый из которых объединяет с соседними три непараллельных и непересекающихся ребра.
д) Слой из октаэдров МХ6, каждый из которых объединяет с соседними четыре вершины.
е) Цепь из октаэдров МХ6, соединенных противоположными ребрами.
ж) Цепь из октаэдров МХ6, соединенных противоположными вершинами.
з) Цепь из октаэдров МХ6, соединенных смежными вершинами.
и) Цепь из октаэдров МХ6, соединенных противоположными гранями.
к) Слой из тетраэдров МХ4, каждый из которых объединяет вершины с тремя соседними.
л) Слой из квадратных пирамид МХ5, каждая из которых соединена вершинами с четырьмя соседними.
м) Слой из треугольных призм МХ6 , где каждое из трех боковых ребер - общее для трех призм.
а) Пример решения. Рекомендуется рисовать не многогранники, а символы атомов, соединённые палочками, чтобы лучше видеть, что с чем связано. Во многих случаях формулу можно вывести, даже и не представляя пространственного строения, но в данном случае начнём с рисунка. Как и в задаче 03, бесконечный мотив приходится рисовать с оборванными связями. Формула октаэдра MX6, но здесь каждый X участвует в трёх октаэдрах, значит, он принадлежит данному октаэдру только на 1/3, поэтому простейшая формула MX6/3, или MX2. Развёрнутая запись с учётом координации и связности [MX6/3]2(. Это очень распространённый мотив: так устроены многие дихлориды, дибромиды, дисульфиды, дигидроксиды; он присутствует и во многих трёх- и четырёхкомпонентных соединениях, например, в LiCoO2.
06. Найдите и поясните противоречие в описании структуры на указанной странице книги (ошибку можно найти на основе уравнения координационного баланса, даже не зная ничего о веществах).
а) Я.А. Угай. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа. - 1989. - С. 202-203. (При переизданиях ошибка удалена).
б) Там же, с. 273. (При переизданиях ошибка удалена).
в) Там же, с. 339. (При переизданиях ошибка исправлена).
г) Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1997. С. 334.
д) Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа. - 1981. - С. 454 (или 2003 - с. 493).
е) Там же (1981 - с. 559, 2003 - с. 609).
ж) В.И. Минкин и др. Теория строения молекул. - Ростов: Феникс. - 1997. - С. 414.
з) И. Нараи-Сабо Неорганическая кристаллохимия. - Будапешт. - 1969. С. 226.
и) Там же, с. 340.
к) Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т.2. М.: 1969. - С. 357, 389.
л) В.С. Урусов Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. - 1987. - С. 166.
а) Пример решения. На данных страницах сказано, что почти во всех формах SiO2 КЧ кремния и кислорода 4 и 2, но в стишовите у кремния КЧ=6, а у кислорода сохраняется КЧ=2. Первое утверждение непротиворечиво: 2 ( 2 = 4, а второе означает, что 2 ( 2 = 6. Не зная фактического материала, на основе одной арифметики, можно предположить, что в стишовите либо у кремния сохраняется КЧ=4, либо добавляется кислород до состава SiO3 (что химически абсурдно), либо у кислорода КЧ=3. На самом деле верно последнее.
07. Дана шаростержневая модель элементарной ячейки. Каждый цвет шариков соответствует определенному элементу (атомы одного элемента не обязательно занимают идентичные позиции!). Укажите координацию каждого вида атомов: число, цвет и взаимное расположение соседей, перечисляя их в порядке возрастания расстояний. На основе взаимной координации выведите простейшую формулу вещества.
Варианты - объёмные модели, а пример решения приводится по рисунку.
Из всей кристаллографии здесь важно знать только одно: элементарная ячейка не существует сама по себе, это параллелепипед повторяемости, мысленно вырезанный из бесконечной решётки, так что верхняя грань данной ячейки - это нижняя грань следующей, правая грань данной - левая грань следующей и т.д. Поэтому, чтобы увидеть окружение атома, находящегося на краю ячейки или близко к нему, нужно мысленно или на бумаге достроить соседние ячейки. Типичная ошибка - принимать проволоки модели за связи. Атомы связаны электронами, которые на модели не показаны; признаком связи является короткое расстояние, даже если проволоки нет, а очень длинное расстояние - не связь, даже если проволока есть. Шарики обычно одного размера и не дают реального представления о соотношении размеров атомов.
На рисунке видно три сорта атомов: маленькие чёрные, большие белые, обведённые тонко и обведённые жирно. Обозначим их соответственно Ч, Б и Ж. У центрального Ч хорошо видно октаэдрическое окружение из шести Ж. У Ч в вершинах то же видно после достраивания соседних ячеек. У всех Б окружение в виже одношапочной квадратной антипризмы из девяти Ж. У Ж, помеченного цифрой 1, один ближайший сосед Ч и пять Б на более длинных расстояниях. Может быть, этими дальними соседями пренебречь? Но для Б эти же расстояния являются кратчайшими. Если Б связан с Ж, то и Ж связан с Б! Тогда окружение Ж(1): 1Ч+5Б в виде искажённого октаэдра. Аналогично, окружение Ж(2): 2Ч+4Б тоже в виде искажённого октаэдра. Таким образом, в структуре три элемента, но четыре типа позиций (а бывает и гораздо больше!), поэтому окружение Ч и Б надо уточнить. Вокруг Ч: 2Ж(1)+4Ж(2), вокруг Б: 5Ж(1)+4Ж(2). Для Ж(1) и Ж(2) нужны отдельные уравнения координационного баланса. Запишем общую формулу в виде ЧaБbЖ(1)cЖ(2)d, где индексы пока неизвестны. Для контактов Ч-Ж(1) уравнение 2a=c, для контактов Ч-Ж(2) уравнение 4a=2d, т.е. 2a=d, для контактов Б-Ж(1) уравнение 5b=5c, т.е. b=c. Можно записать и четвёртое уравнение, но оно уже не даст ничего нового. Окончательно видим, что 2a=b=c=d, и все индексы можно выразить через a. Формула ЧaБ2aЖ(1)2aЖ(2)2a, а в сокращённом виде ЧБ2Ж(1)2Ж(2)2 или ещё короче (но менее ясно) ЧБ2Ж4. Именно такие формулы обычно и записывают, скрывая всю информацию о строении.
08. По той же модели определите связность структуры: относится ли она к островным, цепочечным, слоистым, каркасным или гомодесмичным ?
Поскольку электронная структура неизвестна, прочность связей можно сравнивать только по их длине. Расстояния Ч-Ж примерно в (2 раз короче расстояний Б-Ж, поэтому естественно предположить, что остов не включает атомов Б, а состоит из Ч и Ж. Из рисунка видно, что система коротких связей непрерывна в двух горизонтальных направлениях, а в вертикальном прерывается. Не нарушая коротких связей, структуру можно разрезать горизонтальными поверхностями (в данном случае - плоскими, в других случаях - волнистыми), но нельзя - вертикальными. Такие структуры называются слоистыми (связность D=2). Но если допустить, что степень окисления Б в 1,5-2 раза больше степени окисления Ч (что для крупного Б маловероятно), то связи Б-Ж будут близки по прочности к связям Ч-Ж, и структуру можно будет считать условно гомодесмичной (D=2+1).
09. Даны симметрия, параметры элементарной ячейки и простейшая формула вещества. Используя представления о плотнейших упаковках и таблицы радиусов (Приложения 2, 4), определите число формульных единиц в ячейке и координацию компонентов.
а) Al2O3 (корунд): ромбоэдрический, гексагональные параметры a=4,76, c=12,99Е.
б) MnS: гранецентрированный кубический, a=5,224 Е.
в) MnS: гранецентрированный кубический, a=5,614 Е.
г) MnS: гексагональный, a=3,979, с=6,446 Е.
д) TiS2: гексагональный, a=3,404, с=5,691 Е.
е) CdI2: гексагональный, a=4,240, с=13,70 Е.
ж) CdI2: гексагональный, a=4,240, с=6,835 Е.
з) Sm: ромбоэдрический, гексагональные параметры a=3,621, c=25,25Е.
и) TiO2 (анатаз): тетрагональный, a=3,784, b=9,515Е.
к) KTaO3: примитивный кубический, a=3,989 Е.
а) Al2O3 - пример решения. Все идеальные плотнейшие упаковки одинаковых шаров (в том числе и кубическая) могут быть описаны в гексагональной системе координат, где параметр а0 равен расстоянию между центрами соседних шаров, толщина слоя d=0,817a0, а параметр с=nd, где целое n - слойность упаковки.
Поскольку катион алюминия гораздо меньше аниона кислорода, следует предполагать плотнейшую упаковку анионов (если катионы и анионы близки по размеру, они могут совместно участвовать в плотнейшей упаковке). Тогда катионы находятся в тетраэдрических или октаэдрических пустотах. Найдём средние длины связей LAl-O как суммы ионных радиусов, а средние длины рёбер - через длины связей и валентные углы: LO-O=2 LAl-O sin(
·/2):
Вариант
R(Al3+), Е
R(O2-), Е
LAl-O, Е

·,є
LO-O, Е

Al в тетраэдрах
0,53
1,22
1,75
109,5
2,86

Al в октаэдрах
0,675
1,24
1,915
90
2,71

Ни одно из полученных значений не похоже на параметр а корунда. Но в гексагональной сетке, кроме кратчайших трансляций a0, есть более длинные, равные a0((h2+hk+k2), где h и k - любые целые числа. Выражение под корнем может принимать значения 1, 3, 4, 7, 9, 12... Если поделить параметр а корунда на (3, получим a0=2,75 Е. Это уже очень похоже на ребро алюминий-кислородного октаэдра, которое лишь в идеале равно 2,71, а реально возможны небольшие отклонения. Тогда толщина слоя 2,71(0,817=2,21 Е, а n(12,99/2,21=5,87(6. Значит, реальная толщина слоя d=12,99/6=2,17Е чуть меньше идеальной, что вполне естественно: если октаэдры растянуты вдоль a, они должны быть сплющены вдоль c.
Таким образом, в элементарной ячейке шесть плотноупакованных анионных слоёв, причём параметр а в (3 раз, а площадь основания в три раза больше, чем в идеальной упаковке, значит, в основании ячейки три аниона, а всего их 3(6=18. Соответственно, катионов алюминия 12, формульных единиц 6. Число октаэдрических пустот равно числу плотноупакованных шаров, а заселены здесь 12 из 18, т.е. 2/3. Чередование заселённых и незаселённых пустот объясняет, почему площадь основания утроена. На рисунке изображены два слоя структуры. Сплошными линиями показана истинная элементарная ячейка, штриховыми - элементарная ячейка идеальной упаковки, чёрными точками - центры октаэдрических пустот. Как расположены следующие слои - в общем случае предсказать трудно, но здесь помогает то, что решётка ромбоэдрическая. Это значит, что вдоль оси с повторяются три одинаковых мотива со сдвигом на 1/3 и 2/3 длинной объёмной диагонали ячейки. Поскольку всего слоёв шесть, каждый мотив - из двух слоёв. Из рисунка ясно, что после указанного переноса двух слоёв шары третьего слоя окажутся над шарами первого, а шары четвёртого - над шарами второго. Таким образом, упаковка кислорода двуслойная АВАВАВ. Разместив катионы алюминия в две из трёх пустот между первым и вторым слоями и применив упомянутую трансляцию, получим все позиции алюминия. Остаётся записать их координаты, проверить и уточнить модель рентгеноструктурным анализом.
Рассмотренный пример - относительно простой, остальные варианты ещё проще. Реальность бывает сложнее. Далеко не всегда подобный подход однозначно ведёт к правильному результату (не все структуры сводятся к плотнейшим упаковкам, атомы одного элемента не обязательно имеют одинаковую координацию, не всегда распределение занятых и незанятых пустот очевидно), но он даёт разумные модели для экспериментальной проверки.
10. Опишите ту же структуру, что в задачах 07 и 08, на основе плотнейших упаковок или докажите, что она к ним не сводится.
Важнейшая особенность плотнейших упаковок - наличие гексагональных слоёв, состоящих из равносторонних треугольников, рассмотренных в задаче 09. Наша модель тетрагональная, поэтому бессмысленно искать эти слои перпендикулярно главной оси, т.е. параллельно реальным слоям структуры. Но они могут быть расположены косо. При внимательном рассмотрении можно в средней части ячейки усмотреть такие фрагменты из крупных шаров Б и Ж с атомами Ч в некоторых октаэдрических пустотах. Но эти фрагменты продолжаются бесконечно лишь в горизонтальном направлении, а в вертикальном прерываются. Поэтому структуру в целом нельзя считать основанной на плотнейших упаковках.

2 Ковалентная связь и структурная химия p-элементов
[4-с.46-100; 3-гл.10; 5]
11. Даны простейшие формулы соединений. Выберите из списка те, для которых применимо классическое понятие валентности, составьте их валентные схемы (при необходимости - несколько схем с качественной оценкой их вклада) и на основе идеи резонанса валентных схем оцените порядки и длины связей, распределение заряда по атомам.
а) CH2, NaC2H3O2, KBH4, CaCl2, Fe3C.
б) CaN2O6, MoSi2, BaSO4, B5CH6, PF3, YCl3.
в) CB2H3, NH4ClO4, BCl3, ZrB2, Ca2SiO4, C2H4O.
г) B3H5, BaCO3, P4O10, V3Si, C2NO2H5, ScF3.
д) KNbO3, NaNO3, SrCl2, BTi2, NH3O, C2B5H7.
е) SiCl4, MgCl2, Al2MgCu, N2O, Na2O2, CsB6H6.
ж) SCl2, AlF3, B2H6, N2H4, K2SO4, Al2Cu.
з) CaBr2, PBr3, BaSO4, B2H5, Cu3Au, CH4O.
и) K2PtCl6, HCNO, Li3N, AsCl3, MoSi2, MgSiO3.
к) C3H8O3, TiO2, SO2, Fe2B, Mg3N2, Na2SO3.
а) Пример ответа. Классическое понятие валентности предполагает, что два атома соединяются общей электронной парой, и число таких связей - валентность атома - определяется числом неспаренных электронов в основном, возбуждённом или ионизированном состоянии. Такой подход удовлетворительно применим лишь при соблюдении двух условий (о чём часто забывают):
- соединяются атомы с высокой ЭО - неметаллы;
- суммарное число электронов на их валентных уровнях не меньше числа орбиталей на этих уровнях.
Если хоть одно из условий нарушается, рассуждения на основе изложенного принципа обычно ведут к ошибочным результатам.
CH2. Запись углеводорода в виде простейшей формулы непривычна, за этой формулой стоят два обширных гомологических ряда: олефины и циклопарафины. Почему же одной простейшей формулой SiO2 изображают множество разнообразных структур и считают их одним веществом - кремнезёмом? К углеводородам принцип валентности идеально применим (для них он и был выведен). Можно нарисовать множество структур, это - школьная программа.
NaC2H3O2. Это пример гетеродесмичного соединения - сочетающего разные типы связей: между атомами C, O, H - классическая ковалентная, между натрием и кислородом - типично ионная, с высокими координационными числами, которые заранее предугадать и изобразить на плоскости трудно. Поэтому грубой ошибкой будет формула, где натрий, подобно водороду, связан с одним атомом кислорода. Можно уверенно нарисовать только структуру аниона, и нельзя однозначно приписать отрицательный заряд одному из атомов О. Он будет равномерно распределён между обоими. В рамках метода валентных связей это удобно представить в виде резонанса валентных схем. Каждая из двух изображённых схем удовлетворяет принципу валентности, но заряд произвольно приписан одному атому, а двойная связь - второму. Две схемы отличаются только размещением электронов, а ядра расположены одинаково. Но ведь электрон - волна, он не привязан к определённой точке. Нарисовав такие схемы, приходим к выводу, что ни одна из них не отражает правильно строение иона, истинная структура - промежуточная. Электрон распределён равномерно между обоими атомами O, а (-связь тоже делокализованная - трёхцентровая. Двухконечная стрелка на рисунке - символ не химического равновесия, а мысленной процедуры - резонанса (наложения) схем. Порядок связи С-О должен быть промежуточным между порядками в разных схемах. Если в одной из них связь простая, а в другой - двойная, причём обе схемы равноценны, то можно было бы ожидать среднего арифметического - порядка 1,5. Но эксперименты и простейшие квантовохимические расчёты методом Хюккеля показывают, что резонанс даёт дополнительное упрочнение: порядок обеих связей выше среднего арифметического (около 1,7). Это, кстати, одна из причин, объясняющих лёгкость диссоциации кислот, содержащих в анионе много концевых атомов кислорода. Не рекомендуется сразу рисовать финальную схему с пунктирами, минуя резонансные схемы, т.к. по ней трудно считать электроны, и можно ошибиться.
KBH4. Здесь также связь внутри аниона BH4- ковалентная, а его связь с калием - ионная и характеризуется высокими КЧ, не подчиняющимися простому принципу валентности. Связи B-H тоже обычно не подчиняются этому принципу, т.к. у атома бора на внешнем уровне электронов меньше, чем орбиталей. Но в данном случае есть добавочный электрон. Если условно приписать его атому бора, он становится четырёхвалентным, подобно атому углерода, и структуру аниона можно описывать на основе валентности, аналогично молекуле метана.
CaCl2. Соединения металлов с неметаллами не всегда являются чисто ионными, но использовать принцип валентности здесь рискованно. Формула Cl-Ca-Cl имеет смысл лишь для газовой фазы, а в твёрдом состоянии, в расплаве и в растворах КЧ кальция не менее шести, причём в водном растворе и в кристаллогидрате кальций окружен не хлором, а молекулами воды.
Fe3C. Это тоже соединение металла с неметаллом, где принцип валентности неприменим, но разница в ЭО здесь небольшая, поэтому ионная модель тоже неприменима. При таком большом содержании железа основную роль должны играть связи Fe-Fe металлического типа с высокими КЧ. Связи Fe-C тоже можно считать металлическими, и КЧ углерода может быть больше его валентности.
12. Не используя справочных данных, сравните указанные кислоты по силе: расположите их в порядке возрастания константы диссоциации.
а) H3PO3, H2PO3-, H4SiO4, H3PO4;
б) Н4Р2О7, Н3Р2О7-, H5IO6, HCO3-;

в) H2CO3, H6TeO6, H5TeO6-, H3PO2;
г) HIO3, Н2Р2О72-, НР2О73-, Н4Р2О6;

г) H2SeO4, HSeO4-, HCOOH, H3IO62-;
е) H3P3O9, H2P3O9-, HBrO3, HOCl;

д) HClO2, НООН, H3IO62-, H4IO6-;
з) HClO3, HSeO3-, HPO42-, HPO42-;

е) H2AsO4-, HAsO42-, H3AsO4, HOBr;
к) HIO4, H5IO6, HNO2, H4IO6-;

Указание. С помощью резонанса валентных схем опишите строение анионов, образующихся при отрыве одного протона от указанных молекул или ионов, и определите заряд на концевом атоме кислорода, как это сделано выше для ацетат-иона. Чем больше по абсолютной величине этот заряд, тем сильнее притягивается протон, тем слабее кислота. Учтите, что во всех перечисленных случаях фосфор пятивалентен!
13. Для данных молекул или ионов на основе валентных схем и теории отталкивания электронных пар валентного уровня (ОЭПВУ) предскажите форму и валентные углы с учетом возможных отклонений от идеальных значений. Обсудите факторы, влияющие на дипольный момент.
а) SbCl4-
б) XeOF4
в) C(NH2)3+
г) TeO32-
д) NH2OH
е) SnBr3-

ж) IOF3
з) TeOF2
и) (COO-)2
к) PBr4-
л) HSO3-
м) HSCN

н) As(OH)3
о) HC(NH2)2+
п) NH3OH+
р) HN3
с) POCl3
т) H2SeO3

а) SbCl4- - пример решения. Сурьма - полуметалл, и к её соединениям с электроотрицательными элементами принцип валентности иногда может применяться. В данном случае, поскольку дана островная группировка, ковалентный характер связи очевиден, и можно рисовать валентные схемы. Сурьма - p-элемент пятой группы, поэтому для неё характерны валентности три и пять. Но в данном анионе есть добавочный электрон, поэтому образуется чётное число ковалентных связей. Можно считать, что атом сурьмы даёт три неспаренных электрона на "обычные" ковалентные связи с одновалентными атомами хлора, а четвёртый атом хлора несёт отрицательный заряд, т.е. имеет 8 электронов на внешнем уровне, не имеет неспаренных электронов и присоединяется по донорно-акцепторному механизму. Такая схема плоха тем, что один атом хлора считается отличным от остальных, а это ниоткуда не следует. Можно условно приписать добавочный электрон атому сурьмы, и тогда у него на внешнем уровне 6 электронов (как в 6-й группе), из которых четыре используются на связи с атомами хлора. Такая схема плоха тем, что отрицательный заряд приписывается менее электроотрицательному атому. Но в данном случае важен подсчёт электронов, а их реальное распределение в пространстве не обязано следовать этим схемам: они перераспределятся между атомами наиболее выгодным способом. Любое из двух рассуждений приводит к тому, что вокруг атома сурьмы - четыре связывающих пары и одна неподелённая, а всего их пять. Наиболее выгодное расположение пяти одноимённых зарядов вокруг общего центра - треугольная бипирамида (см. Приложение 1). Неподелённая пара отталкивается сильнее связывающих, и для неё выгоднее экваториальное положение; по той же причине валентные углы становятся меньше идеальных значений 90 и 120(. Можно ожидать значений 80-85 и 110-115( соответственно. Такую форму - треугольную бипирамиду без одной вершины - называют "качели" или "лодка". Позиции хлора неэквивалентны: электронные пары в экваториальной плоскости отталкиваются каждая от двух близких соседей, а в аксиальных положениях - от трёх. Поэтому аксиальные связи будут несколько длиннее экваториальных. Дипольный момент можно представить как векторную сумму моментов полярных связей и неподелённых пар. Группировка низкосимметричная, поэтому дипольный момент будет отличен от нуля. Отрицательно поляризованные (и несущие анионный заряд) атомы хлора расположены по одну сторону от атома сурьмы (на рисунке - снизу), и это не может полностью компенсироваться дипольным моментом неподелённой пары.
14. Дана шаростержневая модель островной группировки - молекулы или иона. Выберите из данного списка все молекулы, ионы, радикалы, которые должны иметь такую форму и обоснуйте выбор. Укажите на рисунках ожидаемые валентные углы.
SnCl2 ClO2- HgCl2 XeF2 CN22-
SbCl3 IF3 SnCl3- ClO3- CO32-

AsO43- XeF4 TeF4 AsCl4- IF4-
TeF5+ IF5 AsF5 SbF52- XeF5+

IO65- XeF6 TeF62- SeF6 SnCl62-

Эта задача обратна предыдущей. Варианты - модели, которые здесь не показаны. Сравните полученную модель с теми формами, которые обеспечивают максимальное удаление электронных пар друг от друга (Приложение 1, левая половина), и станет ясно, сколько там связей и несвязывающих пар. Выберите из списка те формулы, которые подходят по соотношению компонентов, а из них - те, которые подходят по числу электронных пар вокруг центрального атома, учитывая возможность кратных связей, где две (или три) связывающие пары занимают одно место.
15. Приведите не менее трех примеров (известных или предполагаемых) молекул или ионов, изоэлектронных данной частице, укажите и объясните их форму.
а)CO32-; б)XeO3; в)N2O; г)NCO-; д)O3; е)SO42-; ж)TeCl3+; з)CN22-; и)IF4+; к)NOF
а) CO32-. Пример решения. Принцип изоэлектронности очень важен для ковалентных структур, как классических, так и неклассических (а иногда и для металлических систем, см. далее). Если в некоторой ковалентной структуре заменить атом на другой, отличающийся по заряду ядра на единицу и мало отличающийся по ЭО при сохранении общего числа электронов, то получится структура, сходная по геометрии, энергетике, набору спектральных линий, а часто - также по физическим и химическим свойствам (хотя, конечно, трудно сравнивать молекулы с ионами). Предсказать такую аналогию можно, даже не зная реальной структуры и принципов её строения. В данном случае кандидатами на замену углерода могут выступать его соседи бор и азот, а на замену кислорода - фтор и азот. Поскольку изменяются заряды ядер, то, чтобы сохранить изоэлектронность, должен измениться заряд. Примеры: BO33-, BF3, NO3-, CO2F-, COF2. Для описания формы достаточно рассмотреть один пример. В карбонат-ионе валентность углерода четыре, неподелённых пар не остаётся, эти валентности расходуются на три соседа (кроме трёх (-связей есть ещё делокализованная (-связь), поэтому в отталкивании участвуют три области отрицательного заряда, что ведёт к плоской форме с идеальными валентными углами по 120(. Если бы двойная связь была направлена к одному конкретному атому кислорода, углы с её участием были бы несколько больше, но здесь этого нет. Такая ситуация возникает при неравноценных соседях - во фторкарбонате, COF2, молекуле угольной кислоты.
Если увеличивать разницу в ЭО, то можно дойти до структур с большой долей ионности, где принцип изоэлектронности нарушается. Например, BeF3- формально изоэлектронен карбонат-иону, но реально не похож на него: это полимерная группировка с четверной координацией бериллия и мостиковыми атомами фтора: [BeF2F2/2-](.
3 Ионные и ионно-ковалентные структуры [1-гл.1 и 6; 2; 6]
16. Даны формулы бинарных соединений. Выберите из списка те, строение которых можно прогнозировать на основе ионной модели и предскажите наиболее вероятную координацию обоих компонентов. Обсудите, насколько обоснован прогноз и какие возможны отклонения. Предскажите межъядерные расстояния и обсудите возможные отклонения от прогноза и их причины.
а) AlCl3, LaF3, Fe3C, PCl3; б) P2O3, Al2O3, Be2C, Mg3N2; в) TiS2, TiBr4, ZrF4, Ti2B;
г) Cr2O3, CrO3, AsF3, Al2Cu; д) Si3N4, CS2, CaCl2, K2S; е) NF3, MgF2, CuZn, La2O3;
ж) CrF3, Sb2S3, NbF5, TeO2; з) CCl4, V2O3, BaO, SeS2; и) ZrCl4, TiC, BeF2, SeCl4;
к) SnS2, Sn3Nb, Li3N, Mn2O3.
а) Пример решения. Как уже обсуждалось, Fe3C - это металлическое соединение, а PCl3 - соединение двух неметаллов - ковалентное, и применять к ним ионную модель бессмысленно. К соединениям металлов с неметаллами (AlCl3 и LaF3) её, с некоторыми оговорками, можно применять. Но как прогнозировать КЧ по ионным радиусам, если сами радиусы зависят от КЧ (см. Приложение 2)? Нет ли тут логической ошибки? Некоторые выводы всё же сделать можно. Для начала возьмём октаэдрические радиусы, которые известны для большинства элементов, а потом скорректируем прогноз. В обоих соединениях анионы и по количеству, и по размеру преобладают, поэтому КЧ будет ограничиваться касанием анионов, и для прогноза КЧ по таблице Приложения 2 нужно находить отношение радиуса катиона к радиусу аниона (в K2O было бы наоборот!).
Предположим, что Al3+ в хлориде координирован октаэдрически. Тогда его радиус 0,675 Е, а у хлора КЧ=2 из условия координационного баланса. В таблице нет радиуса Cl- для этого КЧ, но взгляд на другие анионы показывает, что у них радиус слабо зависит от КЧ, и можно взять значение около 1,62-1,64 Е. Тогда получается отношение радиусов около 0,41, т.е. пограничное между октаэдрической и тетраэдрической координацией. Можно предполагать и ту, и другую (эксперимент показывает, что в зависимости от условий бывают обе). Если у алюминия КЧ=4, то у хлора среднее КЧ=4/3=1,33. Дробного КЧ не бывает, этот результат означает, что у части атомов хлора КЧ меньше среднего, т.е. единица, а у остальных больше среднего, вероятно, два.
Для хлора с КЧ=2 мыслимы два варианта окружения Al-Cl-Al: линейное и угловое. Первое обеспечивает максимальное удаление одноимённых ионов в соответствии с ионной моделью, второе - максимальное удаление двух связывающих и двух несвязывающих электронных пар на внешнем уровне атома хлора в соответствии с ковалентной моделью. Что выбрать? Как показывает практика, в хлоридах (тем более бромидах, сульфидах) большинства металлов, кроме щелочных и щелочноземельных, окружение аниона при КЧ 2 или 3 лучше описывается теорией ОЭПВУ, хотя окружение катионов обычно следует ионной модели. В данном случае получается угловое расположение.
Средние длины связей с хорошей точностью прогнозируются суммированием шенноновских радиусов для соответствующих КЧ. Но в данном случае точных радиусов хлорид-иона при КЧ=1 и 2 нет, поэтому оценка грубая: в тетраэдре 0,53+1,61=2,14 Е, в октаэдре 0,67+1,63=2,30 Е. Но будут ли такими все расстояния? При октаэдрической координации, когда все анионы равноценны, нет видимых причин для отклонений (экспериментальные значения - в пределах 2,310-2,315 Е), а при тетраэдрической - есть. Атом хлора с КЧ=2 (мостиковый) образует две связи с валентностью по 1/2, а концевой атом хлора образует одну связь с единичной валентностью. Очевидно, она прочнее и короче. Прогнозировать длины неравноценных связей можно по формуле Полинга-Брауна, рассмотренной ниже в задаче 19.
Аналогичные рассуждения в случае LaF3 показывают, что для катиона разрешены очень высокие КЧ: 12 и более. КЧ фтора должно быть втрое меньше: 4 и более. Но можно ли в каждой вершине соединить по четыре двенадцативершинника? Рассмотрение на моделях показывает, что можно - например, при сочетании искажённых икосаэдров с искажёнными тетраэдрами. Но при больших КЧ энергетическое различие между разными КЧ сглаживается, и без детальных энергетических расчётов нельзя однозначно предсказать структуру и даже выбрать КЧ. Экспериментально найдены КЧ 9-3. Сумма ионных радиусов при таких КЧ 1,356+1,16=2,516 Е. Экспериментально найденные расстояния варьируют от 2,421 до 2,638 Е, но среднее 2,494 отличается от прогноза лишь на 0,9 %. Ионная модель предписывает при КЧ=9 и 3 трехшапочную треугольную призму и плоский треугольник, но они не могут идеально совмещаться и заметно искажены.
17. По результатам задачи 16 предскажите для тех же структур наиболее вероятную связность и обсудите, возможны ли другие варианты и почему.
а) Пример решения. Для LaF3 при таких высоких КЧ, как 9 и 3 (тем более 12 и 4), в особенности, если учесть плоское, а не пирамидальное окружение фтора, неизбежна трёхмерная связность. Наоборот, в AlCl3 с тетраэдрической координацией алюминия есть концевые атомы хлора, и связность будет пониженной. Найдём, сколько мостиковых и концевых атомов в каждом тетраэдре AlCl4. Пусть число мостиковых атомов x, тогда число концевых 4-x. Запишем формулу так, чтобы она отражала и состав вещества, и КЧ компонентов: AlCl4-xClx/2. Атом хлора с КЧ=2 принадлежит данному тетраэдру наполовину, поэтому x делим пополам. Но это должно соответствовать составу AlCl3, поэтому 4-x+x/2=3, откуда x=2. Таким образом, в каждом тетраэдре два мостиковых атома хлора и два концевых. Посредством двух поделённых вершин тетраэдры (или другие группировки) могут соединяться вершинами в бесконечную цепь (D=1), вершинами же в цикл (D=0) или ребром в димер. В последнем случае получается очень маленький валентный угол Al-Cl-Al, т.е. сближенные катионы, но теория ОЭПВУ именно это и предсказывает. Без количественных расчётов трудно обосновать выбор одного варианта из трёх, следует допустить все. Экспериментально найден третий вариант - димер.
Если же рассмотреть форму с октаэдрической координацией алюминия, где у всех анионов КЧ=2, то при линейном расположении Al-Cl-Al следовало бы ожидать трёхмерной связности (каждый октаэдр обобществлял бы вершины с шестью другими), но, как обсуждалось выше, здесь выгоднее угловое расположение, октаэдры соединяются рёбрами, и каждый из них связан теперь лишь с тремя другими в пределах двумерного слоя. Чтобы представить это, можно на рисунке, приведённом в задаче 05а, убрать по одной связи у каждого аниона X.
Различием в связности определяется различие в свойствах. LaF9/3 - трёхмерный полимер, тугоплавкое, малоактивное вещество, при обычной температуре практически ни в чём не растворяется. Слоистый AlCl6/2 - тоже полимер, но легко превращается в димерные неполярные молекулы Al2Cl6, поэтому он легкоплавок, летуч, растворим в органических жидкостях и химически очень активен. Отметим, что сравнение одних только длин связей не позволяло бы сделать такой вывод: связи в хлориде алюминия короче, и, казалось бы, это вещество могло бы быть более прочным.
18. На основе структурных соображений предскажите направление обменной реакции в данной системе.
а) Li, K || PO4, ClO4;
б)Rb, Tl || Cl, F;
в) Be, Na || NO3, OH;
г) Ca, Ba || CO3, SO4;

д) K, Ca || SiF6, F;
е) Li, Rb || F, Br;
ж) Pb, K || NO3, CO3
з) Mg, K || Cl, F

а) Пример решения. Оба катиона имеют низкую ЭО (щелочные), в обоих анионах концевые атомы кислорода имеют высокую ЭО, поэтому связи в любой комбинации компонентов можно считать ионными, и главное различие не в характере связи, а в соотношении размеров. Не может быть стабилен ионный кристалл, где суммарный объём катионов намного больше (или намного меньше) суммарного объёма анионов, т.к. там будет много контактов одноимённых ионов. Такие вещества отличаются высокой растворимостью, низкими температурами плавления или разложения, а реакция обмена будет направлена в сторону пары солей с более благоприятными объёмными соотношениями. Этот вывод обычно справедлив и для безводных систем, и для водных растворов. Ионы PO43- и ClO4- близки по размеру - это очевидно и без справочных данных, т.к. основной объём в обоих случаях занимают четыре атома O, а центральные атомы P и Cl - соседи по периоду. Главное различие между ними - в зарядах. Таким крупным анионам для устойчивой упаковки нужно или равное число столь же крупных катионов, или большее число мелких. В системе K3PO4 + 3 LiClO4 = Li3PO4 + 3 KClO4 более благоприятные объёмные соотношения - в правой части, туда и направлена обменная реакция. Разумеется, при существенной ковалентности связи размерный фактор отойдёт на второй план (низкую растворимость AgCl и Ag2S по сравнению с NaCl и Na2S нельзя объяснить объёмными соотношениями).
19. Дана cсылка на результаты расшифровки структуры - номер записи в демо-версии ICSD - базы данных по структурам неорганических веществ. Найдите межатомные расстояния и валентности связей, определите КЧ всех компонентов и проверьте выполнение локального баланса валентности, обсудите возможные причины отклонений. Охарактеризуйте координацию каждого вида атомов и связность структуры. Сравните длины связей с суммами радиусов и оцените отклонения.
а) V2O5 - 15984
б) CuSe2O5 - 603
в) PbWO4 - 811
г) Ag2BrNO3 -1311

д) NaYO2 - 2740
е) YAlO3 -4115
ж) SrPbO3 - 4121
з) CuWO4 - 4189

и) Sc2Si2O7 - 9365
к) K3CrO8 - 9676
л) GaOOH - 23475
м) Pb3O4 - 9757

а) V2O5 - пример решения. Далеко не всегда по набору расстояний очевидно, каких соседей нужно включать в КЧ, а каких - нет. Поэтому рекомендуется установить заведомо завышенное ограничение (Dmax), найти соcедей c запасом, а потом ненужное исключить. Составим таблицу расстояний с указанием кратностей позиций (если можно, сократив их на общий множитель, в данном случае на два). В этой структуре только один тип катионов, а в общем случае может быть несколько типов катионов и, соответственно, несколько строк. В скобки взято запасное, подозрительно длинное расстояние.

2O(1)
2O(2)
1O(3)

2V
1,565 (2,835)
1,763 1,836 2,029
1,745

Валентности связей рассчитаем по формуле Полинга-Брауна
sij=exp[(L1-Lij)/B],
где sij - валентность связи длиной Lij между атомами i и j, L1 - длина ординарной (с порядком один) связи между теми же атомами, а B - константа, обычно принимаемая за 0,37. Значения L1 табулированы в Приложении 3. Вычисленные валентности связей занесем в новую таблицу (или под соответствующими длинами в исходную таблицу), но теперь надо добавить одну колонку и одну строку для сумм.

2O(1)
2O(2)
1O(3)

·

2V
1,89 (0,06)
1,10 0,91 0,54
1,16
5,66


·
1,95
2,55
2,32


Обратите внимание, что у атома ванадия одна связь с O(3), но кратность этого атома кислорода вдвое меньше, поэтому у него две таких связи. Полученные суммы сильно завышены. Понятно, что у ванадия не может быть валентность 5,7, а у кислорода 2,55 или 2,32. В данном случае это погрешность эксперимента - расшифровки 1936 г. на примитивном оборудовании. По более надёжным современным данным таблица валентностей связей выглядит так:

2O(1)
2O(2)
1O(3)

·

2V
1,78 (0,07)
0,84 0,77 0,54
1,05
5,05


·
1,87
2,15
2,10


Теперь уже отклонения расчётных сумм валентностей от нормальных значений составляют лишь 2-7%, что вполне приемлемо. Но в любом случае видно, что у ванадия есть одна связь порядка, близкого к двум, четыре разных связи средней прочности и одна очень слабая, порядка 0,07, что близко к погрешности определения. Если её не учитывать, то у ванадия КЧ=5, и структура слоистая, т.к. только эта "связь" соединяет атомы в третьем измерении. Рассмотрение формы окружения ванадия показывает, что это сильно искажённая квадратная пирамида с шестой очень слабой связью, дополняющей её до октаэдра. Валентный угол V-O-V на двухкоординированном атоме O(3) равен 149є - очень далёк от предписаний теории ОЭПВУ при двух неподелённых парах. Это означает, что у атома кислорода практически не осталось неподелённых электронных пар - они пошли на
·-связывание с участием пустых d- орбиталей ванадия, что типично для катионов с конфигурацией d0 и d1. Сумма углов на трёхкоординированном атоме O(2) 352є, т.е. близка к 360є. Это означает почти плоское окружение и опять-таки указывает на отсутствие несвязывающей электронной пары. При её наличии валентные углы были бы меньше тетраэдрического, по 90-100є, а их сумма - 270-300є.
Среднее из пяти расстояний V-O (по более надёжным данным) 1,831 Е, а сумма ионных радиусов 1,81 Е, т.е. отклонение всего 1 %. Но, конечно, по радиусам невозможно было предсказать большие отклонения от среднего значения.
При анализе структурных данных обращайте внимание на заселённости позиций (SOF). Если они дробные, приходится умножать степень окисления на заселённость, а если смешаны два или несколько элементов в одной позиции - брать для нее средневзвешенное значение L1.
20. Не используя справочных данных, сравните указанные аквакатионы по склонности к гидролизу и склонности к конденсации гидролизованных форм.
[Li(OH2)4]+ [Be(OH2)4]2+ [Ni(OH2)6]2+ [Al(OH2)6]3+ [Ti(OH2)6]4+ [Zr(OH2)8]4+
Указание. Проверьте баланс валентности на атоме кислорода до и после гидролиза - отрыва протона. Конденсация - соединение координационных групп (в данном случае - мостиковыми гидроксилами).
4 Структурная химия d-элементов [2; 3-гл.11; 4-с.551-567]
21. Для данного катиона переходного металла в рамках теории кристаллического поля (ТКП):
- изобразите заселение d-подуровня электронами в тетраэдрическом, слабом и сильном октаэдрическом поле;
- для тех же случаев вычислите эффективный магнитный момент (по чисто спиновой формуле) и выразите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) через параметр расщепления (;
- вычислите вклад ЭСКП (в единицах () в энергию предпочтения к октаэдрической координации (в слабом поле) по сравнению с тетраэдрической и сделайте вывод о координационных предпочтениях данного катиона;
- укажите, следует ли в каких-то из рассмотренных случаев ожидать самопроизвольного понижения симметрии координационной группы.
а) Fe2+;
б) Co2+;
в) Ni2+;
г) Cu2+;
д) Mn2+;
е) Cr2+;

ж) Fe3+;
з) Co3+;
и) Ni3+;
к) Mn3+;
л) Mn4+;
м) Fe4+;

а) Fe2+ - пример решения. Железо - восьмой элемент периода, и после двукратной ионизации на 3d-подуровне остаётся шесть электронов. На схеме показаны три заданных варианта электронной структуры в соответствии с принципом Паули, минимумом орбитальной энергии и правилом Хунда.
Энергия












d
·















x2-y2
z2
































(
(
d
·















x2-y2
z2


















































d
·
(
(
(
















xy
xz
yz











((
(
(
(
(

























































d
·
((
(
















x2-y2
z2

((
(
(
d
·















xy
xz
yz




















((
((
((
d
·















xy
xz
yz


сферически
симметричное поле
тетраэдрическое поле
октаэдрическое поле
слабое сильное


Эффективный магнитный момент, вообще говоря, должен учитывать не только спиновую, но и орбитальную составляющую, но у не слишком тяжёлых элементов приемлемый результат получается по чисто спиновой формуле:
( = 2([S(S+1)] (B = ([n(n+2)] (B,
где S - полный спин, n - число неспаренных электронов (которые по правилу Хунда имеют параллельные спины), (B - единица измерения - магнетон Бора.
В слабом поле, как тетраэдрическом, так и октаэдрическом, 4 неспаренных электрона, и ( = (24 ( 4,90 (B, а в сильном поле неспаренных электронов вовсе нет, это низкоспиновое состояние, ( = 0.
ЭСКП - это понижение энергии d-электронов по сравнению с нерасщеплённым d-подуровнем. В силу сохранения центра тяжести три d
·-орбитали сдвигаются на 2(/5, а две d
·- орбитали - в противоположную сторону на 3(/5, причём параметр расщепления в тетраэдрическом поле ((т) составляет примерно 4/9 параметра расщепления в октаэдрическом поле ((о) при условии, что катион, лиганды и расстояния одинаковы.
В тетраэдрическом поле три электрона понизили энергию на 3(т/5 каждый, а три повысили на 2(т/5 каждый. Тогда ЭСКПт = (3(3/5-3(2/5)(т = 3(т/5. Тот же результат можно получить и быстрее: если все пять орбиталей имеют одинаковое число электронов (по одному), то ЭСКП=0, а здесь есть один добавочный, он и определяет ЭСКП. Аналогично в слабом октаэдрическом поле ЭСКПо = 2(о/5.
В сильном поле орбитальная энергия понизилась на 6(2(о/5, но одновременно возникло две новых электронных пары (третья была всегда), поэтому нужно вычесть энергию спаривания P, необходимую для преодоления межэлектронного отталкивания двух электронов на одной орбитали. ЭСКПо = 12(о/5-2P. Величин ( и P мы пока не знаем, но, если такое состояние возникло, значит (>P, и в сильном поле ЭСКП больше, чем в слабом.
Энергия предпочтения к октаэдрической координации по сравнению с тетраэдрической - это разность соответствующих ЭСКП:
ЭСКПо - ЭСКПт = 2(о/5 - 3(т/5 = 2(о/5 - 3(4(о/9)/5 = 2(о/15 ( 0,13(о
Таким образом, у катиона Fe2+ в слабом поле есть предпочтение к октаэдрической координации, но не очень большое (определяемое всего одним электроном). Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами: для высокоспинового Fe2+ октаэдрическая координация наиболее характерна, но изредка встречаются и другие, например, тетраэдрическая. А низкоспиновое состояние возникает только в октаэдрической координации, т.к. (т всегда меньше энергии спаривания.
Искажения обособленных координационных групп с одинаковыми лигандами следует прогнозировать на основе теоремы Яна-Теллера. В упрощённой формулировке она гласит, что искажаться должны те структуры, где орбитали одного подуровня заселены неодинаково. Из схем заселения подуровней видно, что к низкоспиновому Fe2+ это неприменимо, а к высокоспиновому - применимо. Но эффект Яна-Теллера особенно значителен, когда неравномерно заселены орбитали верхнего подуровня, сильно взаимодействующие с лигандами. Здесь этого нет, а нижний подуровень слабо взаимодействует с лигандами (потому он и нижний), искажение будет незначительным, и скорее всего, замаскируется тепловыми колебаниями. Их можно подавить, понизив температуру, но тогда вещество кристаллизуется, а в кристалле деформации могут возникнуть и помимо эффекта Яна-Теллера, из-за эффектов упаковки.
Сильное ян-теллеровское искажение во всех трёх случаях можно ожидать в возбуждённых состояниях, когда электрон будет переброшен с нижнего подуровня на верхний - но лишь при условии, что время жизни этого состояния достаточно большое, чтобы лиганды успели перестроиться.
22. Изобразите схематически и поясните ожидаемый вид зависимости эффективного радиуса катионов 4 периода от порядкового номера в указанной степени окисления и указанном окружении.
а) M2+ в тетраэдрическом поле
б) M2+ в слабом октаэдрическом поле

в) M3+ в слабом октаэдрическом поле
г) M2+ в сильном октаэдрическом поле

д) M3+ в тетраэдрическом поле
е) M3+ в сильном октаэдрическом поле

ж) M4+ в тетраэдрическом поле
з) M4+ в сильном октаэдрическом поле

Указание. Нужно рассмотреть все 11 электронных конфигураций - от d0 до d10, включая и те катионы, которые не относятся к d-элементам (например, Ca2+, Ge4+), но имеют те же электронные конфигурации, что и d-элементы. Далеко не у всех элементов заданные координации и степени окисления реализуются, но для общности надо рассмотреть и эти гипотетические случаи, а попутно обсудить, почему они не реализуются (см. задачу 21).
Общий принцип известен из элементарной химии: по периоду с ростом заряда ядра размер атомов и ионов монотонно уменьшается, если не появляется новый подуровень. С учётом расщепления d-подуровня возникают отклонения от монотонности: пока заселяется нижний подуровень, слабо взаимодействующий с лигандами, радиус уменьшается особенно сильно, но когда заселяется верхний подуровень, от которого лиганды сильно отталкиваются, радиус возрастает. Но в любом случае последний член ряда должен быть, конечно, меньше первого.
23. Дана истинная формула островной группировки. Предскажите наиболее вероятное значение х, изобразите пространственное строение.
а) (5-C5H5Mo(CO)x+
б) ((5-C5H5)2MoHx
в) ((5-C5H5)2TaHx

г) (6-C6H6Mn(CO)x+
д) ((5-C5H5)2WHx+
е) (5-C5H5MoH(CO)x

ж) (5-C5H5Fe(CO)x-
з) HMn(CO)x
и) ((5-C5H5)2ReHx

а) (5-C5H5Mo(CO)x+ - пример решения. Связь металлов с неметаллами в предлагаемых соединениях, безусловно, нельзя считать ионной, т.к. ЭО переходных металлов, водорода и углерода мало отличаются. Она ковалентная, но, как обсуждалось в задаче 11, не подчиняется классическим принципам валентности. В таких случаях наиболее общее решение дают детальные квантовохимические расчёты, но для предложенных простых структур очень эффективно простое правило 18 электронов. Им и будем пользоваться. Символ (5-C5H5 означает, что циклопентадиенил присоединён к молибдену не каким-то одним атомом углерода, а всем циклом: это (-комплекс и все его (-электроны участвуют в связи с металлом. Циклопентадиенил может быть и радикалом и анионом, но, чтобы не ошибиться, рекомендуется исходить из нейтральных частиц. Тогда органический цикл даёт пять электронов, атом молибдена - тоже пять (он в шестой группе, но есть положительный заряд), молекулы CO - по паре электронов. 5+5+2x=18, x=4. Формула катиона (5-C5H5Mo(CO)4+. Для прогноза формы нужно сперва сосчитать лиганды. Неподелённых пар на внешнем уровне центрального атома d-элемента не может быть, а органический цикл нужно считать одним очень крупным лигандом. Всего лигандов пять, расположение - треугольная бипирамида, крупный лиганд (точнее, его центр) - в экваториальном положении. Под его влиянием валентные углы между связями Mo-CO становятся меньше идеальных 90 и 120(. Структура во многом аналогична рассмотренной в задаче 13.
5 Обобщение сведений о химической связи, координации и связности. Гетеродесмичные структуры [1-7]
24. Выведите формулу соединения с указанной электронной концентрацией (VEC), которое могло бы образоваться из двух данных элементов, или поясните, почему в данной системе не должно быть электронных соединений.
а) Cu-Al, VEC=3/2
б) Cu-Sn, VEC=3/2
в) Cu-Zn, VEC=21/13

г) Cu-Zn, VEC=3/2
д) Ni-Al, VEC=3/2
е) Ag-Al, VEC=7/4

ж) Ag-Sn, VEC=3/2
з) Cu-Ga, VEC=21/13
и) Cu-Zn, VEC=7/4

а) Пример решения. Прогноз металлических соединений намного сложнее, чем ионных и классических ковалентных, т.к. понятия "степень окисления", "валентность" здесь неприменимы, и не только структуру, но даже и состав соединений трудно предсказать теоретически. Однако есть частные случаи, где действуют простые наглядные правила. В частности, "электронные соединения" или фазы Юм-Розери, подчиняются принципу изоэлектронности: однотипные структуры образуются при одинаковой электронной концентрации VEC, если компоненты не сильно отличаются по атомному радиусу и ЭО (находятся в 10-14 группах периодической системы). VEC - это отношение общего числа валентных электронов к общему числу атомов, независимо от того, сколько электронов дал каждый. У этих металлов (n-1)d- и ns-зоны перекрываются, поэтому учитываются только те электроны внешнего уровня, которые не могут поместиться на d-подуровне: он считается заполненным (в отличие от газообразных атомов).
Поскольку простейшая формула даёт только соотношение разных элементов, запишем её с одним переменным индексом: CuAlx. Общее число валентных электронов 1+3x, общее число атомов 1+x, отсюда уравнение (1+3x)/(1+x)=3/2, откуда x=1/3. Формула соединения CuAl1/3, или, чтобы избежать дробных индексов, Cu3Al. Это и есть ответ. Но следует заметить, что в элементарной ячейке этого типа ((-латуни) всего два атома. Как же понимать формулу с четырьмя атомами? Это означает, что атомы взаимозаменяемы, статистически перемешаны в этих позициях, и на каждую элементарную ячейку в среднем приходится 1,5Cu и 0,5Al. Отсюда два вывода:
- если соотношение 3:1 задано не кратностями позиций (целыми числами), а величиной VEC, которая меняется непрерывно, то состав соединения может слегка отклоняться от вычисленного - у него может быть область гомогенности;
- статистическое замещение атомов, радиусы которых отличаются на 8%, может быть термодинамически выгодно лишь при высоких температурах, благодаря энтропийному фактору, но при низких температурах соединение должно распадаться или упорядочиваться.
25. У марганца, по сравнению с соседями по периоду, аномально низкая энергия атомизации простого вещества. Дайте объяснение и на его основе предскажите, у какого из 4f-элементов следует ожидать подобной аномалии.
Указание. Рассмотрите электронную структуру изолированных атомов Cr, Mn, Fe, вспомните относительную устойчивость у них степеней окисления 2+ и 3+ и примените то же к лантаноидам.
26. На основе электронного строения и ионных радиусов предскажите наиболее вероятное распределение трех катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям в указанном соединении типа шпинели. Укажите окружение анионов.
а) NiFe2O4
б) Fe3O4
в) Co3O4
г) LiNiVO4
д) Mn3O4

е) CoAlCrO4
ж) CoFe2O4
з) NiAl2O4
и) ZnCr2O4
к) NiCr2O4

а) NiFe2O4 - пример ответа. В структурном типе шпинели два катиона занимают октаэдрические позиции, а третий - тетраэдрическую. Однозначный выбор не везде возможен, т.к. нужно учесть много факторов, которые зачастую противоречат друг другу:
- энергию предпочтения к октаэдрической координации; при конфигурации d5 в слабом поле она равна нулю, а при конфигурации d8 очень велика, поэтому для Fe3+ выбор по этому параметру безразличен, а для Ni2+ выгоднее октаэдр;
- возможность перемешивания в однотипных позициях катионов разного размера: ведь если Ni2+ размещается в октаэдре, то второй такой же октаэдр заселяет железо: тетрFe3+ окт(Ni2+Fe3+)O4; в данном случае радиусы отличаются не сильно, а при очень большом различии размеров крупные катионы будут в октаэдрах, мелкие в тетраэдрах независимо от электронной структуры;
- соблюдение локального баланса валентности на ионах кислорода: по условию координационного баланса анион связан с одним тетраэдрическим и тремя октаэдрическими катионами, а что делать, если из этих трёх половина одного сорта, половина другого, с разными степенями окисления? ведь три пополам не делится! Очевидно, в обращённой шпинели тетрFe3+ окт(Ni2+Fe3+)O4 будет два сорта анионов: О(1) связан с тетрFe3+, 2 октNi2+ и октFe3+, а O(2) - с тетрFe3+, октNi2+ и 2 октFe3+. У O(1) получается недостаток валентности, у O(2) - избыток. В данном случае, когда степени окисления перемешанных катионов отличаются всего на единицу, а КЧ большое, это затруднение легко преодолевается небольшим изменением длин связей, а в других случаях оно может привести к понижению симметрии структуры и упорядочению катионов - образованию сверхструктуры.
Эксперимент показывает, что в NiFe2O4, действительно, большая часть никеля заселяет октаэдры. Рассмотренная задача имеет большое практическое значение, т.к. магнитные свойства шпинелей определяются соотношением магнитных моментов октаэдрических и тетраэдрических катионов. Кроме того, в некоторых других фазах в однотипных позициях сочетаются катионы одного элемента в разных степенях окисления, что облегчает обмен электронами и ведёт к высокой электропроводности.
27. Задача, аналогичная № 07, но теперь нужно дополнительно обсудить возможные типы связи и выбрать из предлагаемого списка формулы веществ, которые могли бы иметь такую структуру.
KBr CsBr CdSe PtS WC BN FeS C
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·i2O7

KPO3 CaCO3 CaSiO3 NiTiO3 KMgF3 KSbO3 KClO3 LiNbO3

LiMn2O4 CaFe2O4 ZnCr2O4 K2SO4 Na2WO4 Sr2TiO4 Ca2SiO4 Ba4As2O

Продолжим решение задачи 07 по той же структуре. Поскольку об электронном строении ничего неизвестно, выводы о характере связи можем делать только на основе координации. Высокие КЧ=6 и 9 позволяют исключить классические ковалентные структуры. Такие КЧ типичны для ионных и ионно-ковалентных структур. Отметим, что в нашей формуле ЧБ2Ж4 совершенно неясно, где катионы, где анионы, ясно лишь, что Ч и Б поляризованы одинаково, т.к. оба связаны только с Ж, но не друг с другом. Существуют антиструктуры, геометрически подобные, но отличающиеся перестановкой зарядов (например, CaF2 и ONa2). В металлических фазах КЧ обычно ещё больше (8-12), а КЧ=6 возможно, если присутствует маленький атом неметалла с невысокой ЭО, не образующий аниона, а металлизирующийся: водород, углерод, бор, кремний. По типу формулы подходят вещества, перечисленные выше в последней строке списка. Но всё это оксиды с нормальными степенями окисления, металлоподобных среди них нет. Из всего списка разберём лишь три соединения, остальные рассмотрите самостоятельно.
CaFe2O4. Судя по ионным радиусам, для Ca2+ вполне приемлемо КЧ=9, а для Fe3+ - КЧ=6. Но их количества несоответствующие: на модели два крупных катиона и один мелкий, а в формуле - наоборот. Не подходит.
Ca2SiO4. По соотношению крупных и мелких катионов подходит. Но в этом случае Si=Ч должен иметь октаэдрическую координацию, а при его малом размере это весьма маловероятно. Хорошо известно, что во всём многообразии природных и синтетических кислородных соединений кремний всегда имеет тетраэдрическую координацию. Исключение составляют фазы высокого давления. Оно способствует уплотнению структур и повышению КЧ. Вывод: возможно, Ca2SiO4 при высоком давлении.
Sr2TiO4. И по соотношению компонентов, и по радиусам Sr2+ подходит на роль Б с КЧ=9, а Ti4+ - на роль Ч с октаэдрической координацией. Единственное сомнение вызывает тот факт, что для Ti4+, как и для других катионов переходных металлов с конфигурацией d0 и повышенной ЭО (V5+, Mo6+, Nb5+, W6+) характерна асимметрия (-связывания в кислородных октаэдрах: смещение из центра к одной, двум или трём вершинам с упрочнением одних связей и ослаблением противоположных: КЧ = 1+4+1, 2+2+2 или 3+3. Особенно ярко это выражено у наиболее электроотрицательных катионов (V5+ и Mo6+), где ионность связи наименьшая, и ковалентные эффекты сильнее. Яркий пример разобран в задаче 19. На нашей модели этого не видно. Но у Ti4+ этот эффект слабее и проявляется не везде, например, его нет в рутиле TiO2. Поэтому формула Sr2TiO4 подходит к этой структуре.
28. Задача, аналогичная № 02, 03, но теперь анионы не могут быть эквивалентны. В этом случае формально возможно множество решений, поэтому предложите хотя бы одно - простейшее, где координация анионов отличается минимально, и не нарушающее локального баланса валентности.

9 6
а) K2NiF4
6 6
б) MgWO4
7 3
в) EuB2O4
8 6
г) Sr2AlF5

7 5
д) K2TiO3
8 6
е) KAlF4
9 6
ж) Ba3AlF9
4 3
з) CuSbS2

7 4
и) K2CuCl3
6 4
к) MgSiO3
7 4
л) Ba2HgS3
6 6
м) Li3NbO4

а) K2NiF4 - пример решения. Октаэдрическую координацию Ni2+ можно было бы и предсказать, учитывая соотношение радиусов и энергию предпочтения. Причин для искажения октаэдра пока не видно, поэтому находим валентность связи в предположении, что все они равноценны: sNiF=1/3(0,33. Аналогично, sKF=1/9(0,11. Очевидно, что остов структуры - это NiF42-, а ионы калия - это слабо связанная, но объёмистая "начинка" этого остова. Поэтому начнем с рассмотрения связей фтора с никелем. Среднее КЧ=6/4=1,5 - дробное, это значит, что анионы неравноценны. Сколько их сортов и какие у них КЧ - вычислить невозможно. Вспомним пример V2O5 из задачи 19 - там среднее КЧ кислорода равнялось двум, и все они могли бы, кажется, быть равноценными, а на деле их оказалось три сорта с КЧ = 1, 2, 3. Но там это объяснялось асимметрией (-связывания у типичного (-акцептора V5+, а здесь этого эффекта не предвидится, т.к. и у никеля, и у фтора соответствующие атомные орбитали полностью заселены - они оба (-доноры. Поэтому предполагаем простейшее: сортов анионов всего два, и их КЧ по никелю ближайшие к среднему: один и два. Очень часто такое простейшее оказывается правильным. Схема нахождения числа мостиковых вершин x уже рассматривалась в задаче 17. Число анионов в расчёте на один катион никеля равно 6-x+x/2=4, откуда x=4. То, что это число мостиковых вершин одинаково во всех октаэдрах, ниоткуда не следует, принимаем это как простейшую гипотезу.
Следующий вопрос: как соединяются октаэдры: рёбрами (тогда каждый связан всего с двумя и связность D не больше единицы) или вершинами (тогда каждый связан с четырьмя другими и связность повышается до двух или трёх)? Причин понижения связности может быть несколько:
- тенденция к угловой, а не линейной, координации аниона под влиянием двух неподелённых пар (как рассмотрено в задаче 16 на примере AlCl3); но фториды металлов - наиболее ионные вещества, и для них это не характерно;
- связывание металл-металл, когда между катионами вместо отталкивания возникает притяжение, и октаэдры могут соединяться не только рёбрами, но даже гранями; но это более характерно при большой протяжённости d-орбиталей в пространстве - у 4d- и 5d-элементов, а также в начале 3d-ряда, но не для Ni2+;
- большой объём "начинки", которая не помещается в структуре высокой связности и разрывает её изнутри на слои, цепи или даже островные группировки; это как раз ситуация, характерная для данного случая.
С помощью четырёх поделённых вершин, октаэдры, вероятно, могут соединиться в каркас, но имеющееся двойное количество крупных катионов калия вряд ли поместится в пустотах этого каркаса. В известных октаэдрических каркасах число крупных пустот не больше числа октаэдров. Поэтому представляется более вероятным (и самым простым) соединение октаэдров четырьмя экваториальными вершинами в слои, с концевыми вершинами в транс-положении, как на рисунке.
Тогда катионы калия, вероятно, смогут поместиться межу слоями, раздвигая их на любое нужное расстояние. Теперь настало время обсудить окружение анионов калием. Но уже нельзя, как мы делали выше, пытаться поделить связи поровну между анионами. Если у них неравное число связей с никелем, то, для поддержания локального баланса валентности, связей с калием тоже должно быть не поровну. Концевой анион получает от никеля s=1/3, для баланса валентности не хватает 1-1/3=2/3 единицы валентности, которые нужно получить от ионов калия. Для этого нужно 2/3:1/9=6 связей с калием. Тогда окружение этого аниона 1Ni+6K, общее КЧ=7. Аналогично, мостиковый анион получает от никеля 2(1/3, и ему не хватает 1/3 единицы валентности, и нужно три связи с калием. Тогда его окружение 2Ni+3K, общее КЧ=5. Но полученные КЧ = 5 и 7 - "нехорошие". Их максиминные углы такие же (или почти такие же), как у групп с более высокими КЧ, соответственно 6 и 8, поэтому они встречаются гораздо реже, чем октаэдрическая координация. Можно предположить, что и здесь у обоих анионов фтора шестерная координация: 1Ni+5K и 2Ni+4K. Общее число связей с калием здесь по-прежнему девять, но теперь первый анион имеет недостаток валентности, а второй - избыток. Но эти отклонения невелики ((0,11) и легко исправляются небольшим изменением прочности связей: связи с концевыми анионами должны чуть укоротиться, а с мостиковыми - удлиниться. Ведь то, что они совершенно равноценны, мы в самом начале приняли произвольно. Дополнительным доводом в пользу предположения о шестерной координации фтора служит то, что она хорошо согласуется с предполагаемой квадратной структурой слоёв: мостиковый анион участвует в четырёх полостях, где будет размещён калий (двух ниже и двух выше плоскости рисунка), а концевой окружён с боков четырьмя полостями и может иметь пятый катион калия выше плоскости рисунка.
При указанном для калия КЧ=9 наибольшее значение максиминного угла обеспечивает трёхшапочная треугольная призма. Но альтернативный вариант - одношапочная квадратная антипризма - ненамного хуже, зато хорошо совмещается с квадратным мотивом из октаэдров. Собственно говоря, если этот мотив уже выбран, то он однозначно определяет координацию калия, и его КЧ можно было не указывать в условии.
В заключение напомним, что приведены не строгие теоретические доказательства, а лишь правдоподобные рассуждения, основанные на качественных оценках и предшествующем опыте. Они могут и не подтвердиться экспериментально (хотя в данном случае подтверждаются).
29. Обсудите характер изменения координации, связности, прочности отдельных связей, прочности структуры в целом и физико-химических свойств (термической, химической устойчивости, растворимости, летучести и т.п.) в указанном ряду родственных по составу веществ. Ряды подобраны так, чтобы менялся либо радиус компонента при неизменном типе формулы, либо соотношение компонентов при неизменных или близких размерах.
а) A2TiO3 (A = Li...Cs)
б) AlF3*nKF (n = 0, 1, 2, 3)

в) CaЭ2O6 (Э = N, P, As, Sb)
г) ANbO3 (A = Li...Cs)

д) CaЭO3 (Э = C, Si, Ge, Ti, Zr)
е) Nb2O5*nLi2O (n = 1/3, 1, 3, 7)

ж) ЭCl3 (Э = B, Al, Cr, Y, La)
з) Хлориды ванадия (+2...+5)

и) Оксиды элементов 4-го периода (K...Fe) в групповых степенях окисления

к) Фториды элементов 4-го периода (K...Fe) в групповых степенях окисления

Указания. Не обязательно прогнозировать конкретные КЧ для каждого из веществ. Но нужно уверенно предсказать направление изменений КЧ и связности, обращая особое внимание на координацию анионов, поскольку именно она определяет связность: ни в одной структуре, устойчивой при обычных температурах, менее электроотрицательный компонент ("катион") не является концевым, а для более электроотрицательных атомов ("анионов") это обычное явление. Разумеется, связность не обязательно меняется при каждом переходе от вещества к веществу. Если все координационные числа остаются больше единицы (не появляются концевые атомы), она может все время оставаться высокой. Если все «анионы» во всех веществах концевые, то все структуры, очевидно, будут островными.
Рассмотрим решение на примере варианта а).
Все элементы – в нормальных степенях окисления, гомоатомных связей нет, и остов составляют связи Ti-O. Для Ti4+ наиболее характерно октаэдрическое кислородное окружение (6 – это максимальное КЧ, возможное при данном соотношении радиусов, причём октаэдры, возможно, будут искажены из-за асимметрии (-связывания d0-катиона с кислородом). Тогда, по условию координационного баланса, среднее КЧ кислорода по титану 2, и расположение Ti-O-Ti линейное из-за участия «неподелённых» электронных пар кислорода в дополнительном донорно-акцепторном
·-связывании. Если каждый октаэдр TiO6 соединён всеми шестью вершинами с соседними октаэдрами, это ведёт к трёхмерной связности, как в структуре перовскита Ca[TiO6/2]3(. Но тут пришла пора вспомнить о щелочных катионах. Поместятся ли они в этом каркасе? Во-первых, их в формуле A2TiO3 вдвое больше, чем в CaTiO3. Во-вторых, многие из них крупнее иона кальция. Два иона натрия (тем более калия или цезия) не могут поместиться там, где помещался один ион кальция. Крупные катионы «взорвут» каркас изнутри, т.е. понизится связность и, вероятно, уменьшатся валентные углы на кислороде, вершинное соединение октаэдров заменится на рёберное.
Рассмотрим тенденции изменения КЧ. Главное изменение в данном ряду – рост ионного радиуса А. Это может привести к росту КЧ А, но только там, где КЧ ограничено числом анионов, способных разместиться вокруг мелкого катиона А. Если же катионы крупные и их много, то возникает другое ограничение: чем они крупнее, тем меньше их может поместиться вокруг аниона кислорода, поэтому КЧ понижаются.
Допустим, что во всех соединениях A2TiO3 КЧ катионов А одинаковы. Тогда и КЧ кислорода по этим катионам одинаковы. С ростом их радиуса они будут занимать всё больше места вокруг аниона кислорода и оставлять всё меньше места для связей кислорода с титаном. Таким образом, где-то можно ожидать уменьшения КЧ кислорода по титану, что неизбежно приведёт к уменьшению КЧ титана по кислороду. А появление концевых атомов О приведёт к понижению связности. Если же в данном ряду КЧ А не постоянно, а растёт, это только усиливает сделанный вывод, т.к. вокруг кислорода будет всё большее число всё более крупных катионов. Понижение связности и отклонение КЧ титана от оптимального сделает структуры менее устойчивыми и более реакционноспособными.
Вывод. В ряду A2TiO3 ожидаются: незначительный рост или постоянство КЧ А, уменьшение взаимных КЧ О и Ti и уменьшение связности. Но в каких конкретно местах ряда это произойдёт – предсказать трудно. Экспериментальные результаты по A2TiO3:
A
КЧ А
КЧ Ti
КЧ О по Ti
D
Примечание

Li
6
6
2
2
Устойчив к воде, т. пл. ~1550
·С

Na
6
6
2
?
Быстро гидролизуется, т. пл. 965
·С

K
7
5
2 и 1
1
Быстро гидролизуется, т. пл. ~830
·С

Rb
7
4
2 и 1
1
Очень быстро гидролизуется.

Cs
Соединение не получено – очевидно, крайне неустойчиво


30. Даны простейшие формулы соединений. Обсудите характер связи, вероятную координацию компонентов (включая не только КЧ и форму окружения, но и неравноценность связей, если она есть) и связность структур.
а) AuCl3, Fe2B, Li2SiO3
б) Ca3SiO5, PdCl2, CaCl2
в) MnF3, WO3, BaNiO3

г) Al(OH)3, PbF2, NaAsO2
д) Na2Si2O5, TiS2, Cr2O3
е) CuF2, K2O, Sr3Ti2O7

ж) MoO3, LaMnO3, As2O3
з) KNiF3, SbCl3, CrF2
и) KSnCl3, KCuF3, V3Si

Указание. Задача во многом аналогична рассмотренным выше задачам 16, 17 и 27, но требует объединения всех знаний по структурной химии, которые ранее привлекались по отдельности, или вовсе не фигурировали в предыдущих задачах. Разумеется, в большинстве случаев ожидаются не строгие однозначные выводы, а обоснованные оценки роли различных структурообразующих факторов.
31. По данным ICSDDemo сделайте обзор координационной химии данного катиона (или какого-то класса веществ - по согласованию с преподавателем): выберите все соединения, удовлетворяющие условию, определите координацию данного элемента в каждом из них, выявите типичные и редкие случаи и сравните координации и длины связей с теоретическими прогнозами.
а) Сu(1+); б) Cu(2+); в) Cu(3+); г) Co(3+); д) Pb(2+) в кислородных соединениях; е) V(4+); ж) V(5+) в кислородных соединениях; з) Mo(6+) в кислородных соединениях; и) B(3+) в кислородных соединениях; к) Au(3+).
Указание. Делая поиск в ICSDDemo, учтите, что соединение, содержащее данный элемент в данной степени окисления, может одновременно содержать тот же элемент и в другой степени окисления; кроме того, степени окисления иногда указаны там очень неестественным образом. Такие ошибки в процессе работы нужно выявить.
32. Найдите в Интернете или в библиотеке структурную информацию о веществе (по указанию преподавателя) и дайте его развернутую характеристику с иллюстрациями, детальным описанием координации каждого компонента и связности структуры, характеристикой его особенностей и ожидаемых свойств, оценкой надёжности результатов.
Указание. Для поиска в библиотеке воспользуйтесь формульным или предметным указателем к Реферативному журналу "Химия", для поиска в сети - системами www.scirus.com и scholar.google.com. Многие журналы предоставляют бесплатный доступ к файлам кристаллографической информации (cif). Открыв их программой Diamond, можно сформировать изображения отдельных координационных групп и всей структуры, получить таблицы межатомных расстояний, валентных углов, заселённостей и далее анализировать структуру, как рассмотрено выше, в том числе: проверить согласие длин связей с суммами радиусов, выполнение локального баланса валентности, согласие с известными теоретическими представлениями. Кроме рисунков и таблиц, надо обязательно дать словесное описание структуры в терминах координационных групп, способов их соединения, связности (как в задаче 05), плотнейших упаковок, характера связи и указать, чем данное вещество может быть интересно.
Заключение
Данное пособие должно помочь студенту
- лучше осознать понятийный аппарат структурной химии;
- освоить основные закономерности состав-структура-свойства и научиться использовать их для анализа известных и прогноза новых структур;
- научиться поиску структурной информации в базах данных и оригинальной литературе и её критической оценке.
Всё это необходимо для формирования химика высшей квалификации. Пособие ориентировано прежде всего на подготовку магистров по ионике твёрдого тела, но может также использоваться при подготовке химиков других специализаций и материаловедов.
Рекомендуемая литература
1. Уэллс, А.Ф. Структурная неорганическая химия [Текст]: монография / А.Ф. Уэллс. - М.: Мир. - 1986.
2. Вест, А. Химия твёрдого тела [Текст]: монография / А. Вест. - М.: Мир. - 1988. Гл. 8.
3. Минкин, В.И. Теория строения молекул [Текст]: учебное пособие / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. - Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997.
4. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия [Текст]: учебник / Н.С. Ахметов - М.: Высшая школа. - 2003.
5. Гиллеспи, Р. Геометрия молекул [Текст]: монография / Р. Гиллеспи. - М.: Мир. - 1975.
6. Урусов, В.С. Теоретическая кристаллохимия [Текст]: учебник / В.С. Урусов. - М.: МГУ. -1987. - Гл. 3-6.
7. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия [Текст]: учебник / Г.Б. Бокий. - М.: Химия. - 1971.

Приложение 1. Систематика координационных групп AXn по максиминным углам (до n=12)
КЧ
(n)
Группы с максиминными углами
Другие группы с теми же КЧ


Название, расположение
вдоль главной оси
Углы ХАХ,(
RA/RX
Название, расположение
вдоль главной оси
Углы ХАХ,(
RA/RX

2
Гантель (линейное) 1-1
180
( 0




3
Плоский треугольник 3
3 по 120
( 0,15




4
Тетраэдр 2-2
6 по 109,5
( 0,22
Плоский квадрат 4
4 по 90
( 0,41

5
Треугольная
бипирамида 1-3-1
6 по 90
3 по 120
( 0,41
Квадратная пирамида 1-4
8 по 90
( 0,41

6
Октаэдр 1-4-1 или 3-3
12 по 90
( 0,41
Треугольная призма 3-3
9 по 81,8
( 0,53

7
Одношапочный
октаэдр 1-3-3
12 по 77,9
3 по 115,7
( 0,59
Одношапочная треугольная призма 1-4-2
11 по 77,3
2 по 97,1
( 0,60





Пятиугольная
бипирамида 1-5-1
5 по 72,
10 по 90
( 0,70

8
Квадратная антипризма 4-4
16 по 74,8
( 0,645
Куб 4-4 (1-3-3-1)
12 по 70,5
( 0,73


Бисбисфеноид 2-2-2-2
(дельтадодекаэдр)
14 по 73,7
4 по 97,1
( 0,67
Шестиугольная
бипирамида 1-6-1
6 по 60
12 по 90
( 1

9
Трехшапочная треугольная
призма 3-3-3
18 по 70,5
3 по 96,4
( 0,73
Одношапочная квадратная
антипризма 1-4-4
16 по 70,1
4 по 83,3
( 0,74

10
Двухшапочная квадратная
антипризма 1-4-4-1
16 по 65,5,
8 по 80,1
( 0,85
Пятиугольная
антипризма 5-5
20 по 63,4
( 0,90

11
Одношапочная пятиугольная антипризма 1-5-5
25 по 63,4
( 0,90
Пятишапочная треугольная призма 1-3-3-3-1
9 по 60,
12 по 64,3
( 1

12
Икосаэдр 1-5-5-1 (3-3-3-3)
30 по 63,4
( 0,90
Кубооктаэдр 4-4-4 (3-6-3)
24 по 60
( 1





Скрученный
кубооктаэдр 3-6-3
24 по 60
( 1


Приложение 2. “Кристаллические” радиусы ионов (Shannon, R.D. Acta Crystallogr. 1976. V. A32. Р. 751)
Ионы классифицированы по степени окисления, а при одинаковой степени окисления - по размеру
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (


-3


+1

K
10
1,71
Mg
4
0,71
Cr
6нс
0,87
Hg
2
0,83
Ba
6
1,49

N
4
1,32
Li
4
0,73

12
1,78

5
0,80

вс
0,94

4
1,10

8
1,56


-2


6
0,90
Tl
6
1,64

6
0,86
Pt
4кв
0,74

6
1,16

10
1,66

O
2
1,21

8
1,06

8
1,73

8
1,03
Mn
4
0,80

8
1,28

12
1,75


3
1,22
Cu
2
0,60

12
1,84
Cu
4
0,71

5вс
0,89
Yb
6
1,16

+3



4
1,24

4
0,74
Rb
6
1,66

4кв
0,71

6нс
0,81

8
1,28
B
3
0,15


6
1,26

6
0,91

8
1,75

5
0,79

вс
0,97
Eu
6
1,31

4
0,25


8
1,28
Na
4
1,13

9
1,77

6
0,87

7вс
1,04

8
1,39
Al
4
0,53

S
6
1,70

5
1,14

10
1,80
Ge
6
0,87

8
1,10

9
1,44

5
0,62

Se
6
1,84

6
1,16

12
1,86
Zn
4
0,74
Pd
4
0,78

10
1,49

6
0,67

Te
6
2,07

7
1,26

14
1,97

5
0,82
Ti
6
1,00
Sr
6
1,32
Cu
6
0,68


-1


8
1,32
Cs
6
1,81

6
0,88
Ag
4кв
0,91

8
1,40
Co
6нс
0,68

F
2
1,14

9
1,38

8
1,88

8
1,04

6
1,08

9
1,45

вс
0,75


3
1,16

12
1,53

9
1,92
Co
4
0,72
Cd
4
0,92

10
1,50
Ni
6нс
0,70


4
1,17
Ag
2
0,81

10
1,95

5
0,81

5
1,01

12
1,58

вс
0,74


6
1,19

4
1,14

12
2,02

6нс
0,79

6
1,09
Sm
7
1,36
As
6
0,72

OH
2
1,18

5
1,23

+2


6вс
0,885

8
1,24

8
1,41
Cr
6
0,75


3
1,20

6
1,29
Be
3
0,30

8
1,04

12
1,45

9
1,46
Ga
4
0,61


4
1,21

7
1,36

4
0,41
Fe
4
0,77
Ca
6
1,14
Pb
4пи
1,12

6
0,76


6
1,23

8
1,42
Ni
4
0,69

6нс
0,75

8
1,26

6
1,33
Fe
4
0,63

Cl
6
1,67
K
4
1,51

4кв
0,63

вс
0,92

10
1,37

8
1,43

5
0,72

Br
6
1,82

6
1,52

5
0,77

8
1,06

12
1,48

10
1,54

6нс
0,69

I
6
2,06

8
1,65

6
0,83
V
6
0,93




12
1,63

вс
0,78


Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (

Mn
5
0,72
Yb
6
1,01
Gd
9
1,25
Co
4
0,54
Ta
6
0,82
Ce
10
1,21
V
4
0,49


6нс
0,72

8
1,12
Eu
6
1,09

6вс
0,67
Nb
6
0,82

12
1,28

5
0,60


вс
0,78

9
1,18

8
1,21
Mn
4
0,53

8
0,93
U
6
1,03

6
0,68

Rh
6
0,80
Tm
6
1,02

9
1,26

6
0,67
Sn
4
0,69

9
1,19
Rh
6
0,69

Ti
6
0,81

8
1,13
Sm
6
1,10
Ge
4
0,53

6
0,83

12
1,31
Ru
6
0,70

Ir
6
0,82

9
1,19

9
1,27

6
0,67

8
0,95
Pa
6
1,04
Au
6
0,71
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·4кв
0,81

8
1,16
Ce
6
1,15
Ti
4
0,56
Tb
6
0,90

4
0,80

6
0,75


6
0,89

9
1,21

9
1,34

5
0,65

8
1,02

6
1,11
W
6
0,76

Sb
4пи
0,90
Ho
6
1,04

12
1,48

6
0,745
Pb
4
0,79
+5
Ta
6
0,78


5
0,94

8
1,15
La
6
1,17

8
0,88

6
0,91
N
3
0,04

7
0,83


6
0,90

10
1,26

9
1,36
Ru
6
0,76

8
1,08
P
4
0,31

8
0,88

In
4
0,76
Dy
6
1,05

12
1,50
Pd
6
0,75
Pr
6
0,99

5
0,43
Nb
4
0,62


6
0,94

8
1,17
Bi
5
1,10
Pt
6
0,76

8
1,10

6
0,52

6
0,78


8
1,06

9
1,22

6
1,17
Ir
6
0,76
Pu
6
1,00
Mn
4
0,47

7
0,83

Au
4кв
0,82

·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·нс
0,62
W
6
0,80

8
1,11




7
0,98



Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (
Э
КЧ
R, (


+5

Fe
4
0,39
Re
6
0,69
W
6
0,74
U
8
1,00
Re
4
0,52

+8


Bi
6
0,90
Mn
4
0,39
Te
4
0,57
Po
6
0,81

+7


6
0,67
Ru
4
0,50

Pa
6
0,92
Cr
4
0,
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Приложение 3. Длины ординарных связей в Е (N.E. Breeze, M. O'Keeffe, Acta Crystallogr., 1991. V. B47. № 2. P. 192)


O
F
Cl

O
F
Cl

O
F
Cl

O
F
Cl

O
F
Cl

Ag(1)
2,34
2,13
2,63
Co(2)
1,69
1,64
2,01
In(3)
1,90
1,79
2,28
Ni(2)
1,65
1,60
2,02
Si
1,62
1,58
2,
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·1,81
2,23
H
0,95
0,92
1,28
Na
1,80
1,68
2,15
Se(4)
1,81
1,73
2,22
Zn
1,70
1,62
2,01

Ce(4)
2,03
1,99
2,41
Hg(2)
1,92
1,90
2,25
Nb(5)
1,91
1,87
2,27
Se(6)
1,79
1,69
2,16
Zr(4)
1,94
1,85
2,33

Приложение 4 Атомные радиусы (в ангстремах). Первая строка - орбитальный радиус [1]
Во второй строке жирным шрифтом даны металлические радиусы при КЧ 12, курсивом - одновалентные радиусы атомов неметаллов (то есть соответствующие ковалентной связи с порядком один) [2]

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

(H)












(H)


(H)
0,53
0,28
He
0,29

Li
1,59
1,55
Be
1,04
1,13
1. Годовиков А.А. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск: Наука. 1977. С. 146-148
2. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. С. 285, 355.
B
0,78
0,89
C
0,62
0,77
N
0,52
0,
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·1,76
Er
1,70
1,75
Tm
1,68
1,74
Yb
1,66
1,93
Lu
1,55
1,74





**Th
1,79
1,80
Pa
1,80
1,62
U
1,78
1,53
Np
1,74
1,50
Pu
1,78
1,62
Am
1,76
Cm
1,66
Bk
1,63

Cf
1,60

Es
1,58
Fm
1,56
Md
1,53

1,58
Lr


Оглавление
Введение
3

1 Основные понятия и общие принципы
5

2 Ковалентная связь и структурная химия p-элементов
16

3 Ионные и ионно-ковалентные структуры
23

4 Структурная химия d-элементов
29

5 Обобщение сведений о химической связи, координации и связности.
Гетеродесмичные структуры
34

Заключение
46

Рекомендуемая литература
46

Приложение 1. Систематика координационных групп по максиминным углам
47

Приложение 2. “Кристаллические” радиусы ионов по Шеннону
48

Приложение 3. Длины ординарных связей
50

Приложение 4. Атомные радиусы
51







13PAGE 15



·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·

Приложенные файлы

  • doc 4383020
    Размер файла: 721 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий